Измерение электропроводности растворов электролитов методом компенсации

Рис. 5. Схема моста переменного тока (моста Кольрауша)

В диагональ АС моста (рис. 5) включают источник питания переменного тока. Необходимость использования переменного тока объясняется тем, что постоянный ток вызвал бы реакции электролиза на электродах, что привело бы к изменению концентрации и природы раствора электролита вблизи электродов (т. е. к поляризации электродов). Применение переменного тока исключает электродные реакции, поскольку та поляризация, которая происходит, когда ток течёт в одном направлении в первом полуцикле, уничтожается, когда ток течёт в противоположном направлении в следующем полуцикле. Обычно используется частота переменного тока n около 1 кГц. В диагональ BD моста включают какой-нибудь нуль-инструмент, например чувствительный гальванометр.

По первому правилу Кирхгофа (1847) в точке А моста ток разветвляется и идёт по ветвям ABC и ADC. В каждом плече величина тока зависит от её сопротивления. Подбирая R ₁, R ₂ и R ₃ при постоянном сопротивлении R_X, добиваются такого распределения токов в плечах моста, при котором ток в измерительной диагонали BD упадёт до нуля. Отсутствие тока в ней возможно при равенстве потенциалов в точках B и D. Это означает, что падения напряжения в плечах AB и AD и, соответственно, BC и DC должны быть равными. Такое состояние моста называется балансом.

Обозначив силу тока в ветви АВС через I ₁, а в ветви AD через I ₂ и выразив падение напряжения на ветвях моста через произведение силы тока на соответствующие сопротивления, получим: I ₁ R ₁ = I ₂ R ₂и I ₁ R_X = I ₂ R ₃, откуда

.(25)

Следовательно, баланс возможен, если соблюдается равенство соотношений сопротивлений ветвей моста.

Решаем уравнение (25) относительно искомого сопротивления раствора электролита R_X:

. (26)

Если в мосте Кольрауша сопротивления R ₂ и R ₃ равны, то уравнение (26) запишется в виде

. (27)

Таким образом, в ходе эксперимента подбирается только сопротивление R ₁, которое в момент баланса будет равно искомому сопротивлению R_X.

В мосте переменного тока достичь полного равенства потенциалов в точках B и D невозможно, так как в цепи переменного тока кроме активного омического сопротивления R существует реактивное сопротивление (X_L – X_C) (где X_L - индуктивное сопротивление, X_C - ёмкостное сопротивление). Индуктивное сопротивление X_L определяется выражением

, (28)

где L – индуктивность, Гн (генри); w – круговая частота, с^-1 (w = 2pn).

Ёмкостное сопротивление равно:

, (29)

где С – электрическая ёмкость, Ф.

Полное сопротивление цепи переменного тока Z, называемое импедансом, определяется выражением

. (30)

Таким образом, баланс моста определяется не отношением сопротивлений (25), а отношением импедансов:

. (31)

Чтобы добиться полного равенства потенциалов в точках B и D, нужно, по возможности, устранить реактивные сопротивления в отдельных плечах моста Кольрауша. Для этого следует брать короткие соединительные провода, контакты тщательно зачищать и пропаивать, ветви моста экранировать, а экран заземлять. Однако все эти меры не устраняют ёмкостного сопротивления кондуктометрической ячейки.

Кондуктометрическая ячейка – это система, состоящая из сосуда с раствором электролита и двух погруженных в раствор электродов (на рис. 5 она обозначена как сопротивление R_X в плече моста ВС). На рис. 6, а представлена принципиальная схема кондуктометрической ячейки. Электроды ячейки изготовляют из платины, графита или нержавеющей стали; они закрепляются в обойме, крышке сосуда или впаиваются в стенки сосуда. Расстояние между электродами во время измерения сопротивления должно быть строго фиксированным.

а б

Рис. 6. Кондуктометрическая ячейка:

а – принципиальная схема; б – эквивалентная электрическая схема

Кондуктометрическую ячейку можно представить эквивалентной электрической схемой (рис. 6, б), где R_X – омическое сопротивление (определяемая величина), С ₁ и С ₂ – электрические емкости на поверхности раздела "электрод – раствор электролита". В кондуктометрической ячейке нет систем, подобных катушкам индуктивности, поэтому индуктивность ячейки L равна нулю. В соответствии с формулой (30) импеданс кондуктометрической ячейки определяется как

. (32)

Тогда после устранения реактивных сопротивлений в отдельных ветвях моста соотношение импедансов (31) примет вид

. (33)

Обычно R_X >> , поэтому для приближенных расчетов можно использовать уравнения (26) и (27). Наличие емкостных сопротивлений С ₁ и С ₂ ячейки не позволяет свести к нулю силу тока в диагонали BD. В связи этим находят такое сопротивление R ₁ (если R ₂ = R ₃), при котором сила тока в измерительной диагонали моста BD оказывается наименьшей (это соответствует, например, минимальному отклонению стрелки гальванометра). При точных измерениях сопротивление компенсируют с помощью дополнительного конденсатора переменной емкости, включенной в цепь постоянного сопротивления.