Краткие теоретические сведения. К проводникам первого рода относят металлы, находящиеся в твёрдом и расплавленном состояниях

Проводники электрического тока делятся на электронные (или проводники первого рода) и ионные (или проводники второго рода).

К проводникам первого рода относят металлы, находящиеся в твёрдом и расплавленном состояниях. Передача электричества в них осуществляется движением электронов электронного газа, при этом прохождение тока не сопровождается химическими изменениями материала.

К проводникам второго рода принадлежат растворы электролитов (солей, кислот и оснований), а также некоторые вещества, главным образом соли, находящиеся в расплавленном состоянии. Передача электричества в них осуществляется движением как положительных, так и отрицательных ионов (рис. 1).

Рис. 1. Схема передачи электричества в слое раствора электролита толщиной l,
заключённом между двумя электродами площадью S. Электрический ток в растворе электролита имеет две составляющие: I₊ (движение катионов к катоду);
I_- (движение анионов к аноду)

Плотность электрического тока j (А/м²) зависит от значения напряжённости электрического поля Е (В/м) в данной точке, в изотропных проводниках совпадает с Е по направлению. Эта зависимость выражается законом Ома:

, (2)

где k – удельная электропроводность, (Ом×м)^-1 или См/м.

Удельная электропроводность k – это величина, обратная удельному электрическому сопротивлению:

. (3)

Удельная электропроводность раствора электролита – это электро-проводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью по 1 м², расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Удельная электропроводность раствора электролита зависит от количества и скорости движения присутствующих заряженных носителей (эквивалентов ионов):

k = e n (u ₊ + u _-), (4)

где e – элементарный заряд, Кл (1,6022 × 10^-19); n – количество эквивалентов ионов в единице объёма раствора электролита, 1/м³; u ₊ и u _- – абсолютные скорости движения эквивалентов катиона и аниона, м²/(В×с).

Количество эквивалентов ионов n связано с молярностью электролита С (моль/м³) соотношением

, (5)

где a – степень диссоциации электролита; N _A – постоянная Авогадро, 1/моль (6,0221 × 10²³); z – число эквивалентности электролита.

Величина z для электролита К _{n +}А _{n -}, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме

К_n+ А_{n -} «n₊ К^z+ + n_- A^z--, (6)

определяется по формуле

. (7)

Например, для сульфата алюминия z = ô3×2ô = ô-2×3ô = 6.

Абсолютной скоростью движения эквивалента иона (u ₊ или u _-) называется его скорость при напряжённости электрического поля 1 В/м. Абсолютные скорости движения эквивалентов катиона u₊ и аниона u_- измеряются в м²/(В×с) и определяются соотношениями:

и , (8)

где U ₊ и U _- – скорости движения эквивалентов катиона и аниона, м/с;
l – расстояние между электродами, м; Dj – разность потенциалов, В.

Зависимость удельной электропроводности растворов некоторых электролитов от молярности представлена на рис. 2. В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост k с молярностью обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение молярности сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации, а в растворах сильных электролитов возрастает влияние взаимного притяжения ионов, что также вызывает уменьшение электропроводности.

Рис. 2.Зависимость удельной электропроводности k растворов
некоторых электролитов от молярности С при температуре 25 °С [4], [9], [12]

Так как удельная электропроводность k зависит от количества присутствующих заряженных носителей n (см. (4)), то её целесообразно представить представлять как молярную величину. Для этого введена молярная электропроводность. Молярная электропроводность l раствора электролита – это электропроводность объёма раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Молярная l и удельная k электропроводности связаны между собой соотношением

, (9)

где V – разведение, м³/моль.

Молярная электропроводность измеряется в м²/(Ом×моль) или
в См×м²/моль.

Подставив (4) в (9), получим

. (10)

Подставив (5) в (10), получим

. (11)

Учитывая, что e N _A = F (где F =96485 Кл/моль – постоянная Фарадея), выражение (11) можно записать в виде

l = a z F (u ₊ + u_-). (12)

Для сильных электролитов a» 1, тогда уравнение (12) будет иметь вид

l = z F (u ₊ + u _-). (13)

С увеличением разведения молярная электропроводность возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению l₀ (другое обозначение l_¥), называемому предельной молярной электропроводностью. Эта величина отвечает электропроводности гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита (a = 1) и отсутствием электростатических взаимодействий между ионами. Предельная молярная электрическая проводимость выражается уравнением:

l₀ = z F (u _0,+ + u _0,-). (14)

Произведения F u _0,+ = l_0,+ и F×u _0,- = l_0,- называются предельными молярными электропроводностями или подвижностями эквивалентов катиона и аниона соответственно. Подставив эти произведения в уравнение (14), получим

l₀ = z (l_0,+ + l_0,-) = z l_0,+ + z l_0,-. (15)

Уравнение (15), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша (в честь немецкого физика Фридриха Кольрауша) или законом независимого движения ионов. Согласно данному закону молярная электрическая проводимость при предельном разведении вещества равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Например, для предельно разбавленного раствора Al₂(SO₄)₃ при 25 °С

В общем случае скорости движения эквивалентов катиона и аниона в растворе электролита неодинаковы, поэтому были введены величины, характеризующие долю электричества, переносимую ионами данного вида. Эти величины называются числами переноса ионов, обозначаются соответственно t ₊ и t _- и определяются следующими соотношениями:

, ,

. (16)

Характер зависимости l сильных и слабых электролитов от концентрации был исследован Ф. Кольраушем в XIX в. Некоторые из полученных им данных приведены на рис. 3.

Рост l с увеличением разведения для слабых электролитов (например, СН₃СООН на рис. 3) можно объяснить с помощью классической теории электролитической диссоциации Аррениуса (предложена в 1887 г. шведским физико-химиком Сванте Аррениусом), согласно которой с увеличением разведения степень диссоциации a электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Тогда

. (17)

Константу диссоциации К_д бинарного слабого электролита в соответствии с законом разбавления Оствальда (1888) можно определить по формуле

. (18)

Зависимость l от концентрации для слабых электролитов выражается уравнением

ln l = const – 1/2 ln C. (19)

Рис. 3. Зависимость молярной электропроводности l некоторых электролитов
от корня квадратного из молярности при температуре 25 °С [1]

Зависимость l от концентрации для сильных электролитов (KCl, CaCl₂ и LaCl₃ на рис. 3) можно объяснить с помощью электростатической теории сильных электролитов, которая была разработана в 1923–1926 гг. П. Дебаем, Э. Гюккелем и Л. Онзагером. Согласно этой теории снижение l при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения ионов, возникающих за счёт сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. При изучении зависимости учитываются два эффекта - релаксационный и электрофоретический.

Релаксационный эффект. Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда – ионной атмосферой. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией в отсутствие внешнего электрического поля или других сил, стремящихся вызвать движение иона относительно растворителя (рис. 4, а). При перемещении под действием внешнего электрического поля ион выходит из центра ионной атмосферы (рис. 4, б), которая вновь создаётся в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеризующейся временем релаксации t (временем, за которое ионная атмосфера образуется на новом месте и разрушается на старом). Его можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора 1,1-зарядного электролита оно выражается соотношением

, (20)

где С – молярность электролита, моль/л.

Для 0,1 н раствора NaCl t = 10^-9 с, для 0,01 н раствора – t = 10^-8 с.

Существование конечного времени релаксации означает, что при движении центрального иона под действием электрического поля ионная атмосфера становится несимметричной и её заряд позади центрального иона всегда больше, чем впереди. Возникающие при этом силы электростатического притяжения будут тормозить движение иона. Этот эффект торможения назван релаксационным.

а б

Рис. 4.Ионная атмосфера: а – в отсутствии внешнего электрического поля;

б – искажение при движении иона под действием внешнего электрического поля

Электрофоретический эффект заключается в том, что при наложении на раствор внешнего электрического поля ион, рассматриваемый как центральный, и его ионная атмосфера, обладающая зарядом с обратным знаком, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы сольватированы молекулами растворителя, то движение центрального иона происходит не в неподвижной, а в перемещающейся ему навстречу среде. Возникающая при этом сила трения пропорциональна скорости движения и эквивалентна увеличению вязкости среды. Уменьшение l должно быть пропорционально электрофоретической силе трения.

Изменения l раствора сильного электролита, происходящие с изменением концентрации, связаны с релаксационным и электрофоретическим эффектами и выражаются уравнением Дебая - Гюккеля - Онзагера (закон квадратного корня):

, (21)

где b_э – константа, учитывающая силы электрофоретического торможения, См×м²/моль^3/2:

. (22)

Здесь h – вязкость растворителя, Па×с;

b _р – константа, учитывающая силы релаксационного торможения, 1/моль^1/2:

. (23)

Уравнение (21) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов при С £ 1×10^-3 моль/л. При больших концентрациях это согласование нарушается, что обусловлено влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов – эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора. Эти эффекты не нашли отражения в электростатической теории Дебая - Гюккеля, поэтому в таких случаях лучшее согласование с опытом даёт закон кубического корня:

. (24)

Так как уравнение Дебая - Гюккеля - Онзагера (21) выражает линейную зависимость l от , предельную молярную электропроводность l₀ сильного электролита можно найти путём графической экстраполяции экспериментальных данных l = f () на нулевую концентрацию (т. е. на предельное разведение раствора) (см. рис. 3, кривая CaCl₂). К слабым электролитам этот способ не применяется, так как по мере приближения к предельному разведению наблюдается нелинейная зависимость l = f () (см. рис. 3, кривая СН₃СООН). Предельную молярную электропроводность слабого электролита можно найти путём комбинации l₀ сильных электролитов, определённых графической экстраполяцией. Так, для определения l₀ уксусной кислоты можно использовать значения l₀ CH₃COONa, HCl и NaCl:

l₀(СН₃СООН) = l₀(CH₃COONa) + l₀(HCl) – l₀(NaCl).