Примеры решения задач. 1. Экспериментальное значение температуры замерзания раствора, содержащего 0,244 г бензойной кислоты (С6Н5СООН) в 20г бензола

1. Экспериментальное значение температуры замерзания раствора, содержащего 0,244 г бензойной кислоты (С₆Н₅СООН) в 20г бензола, равно 5,232 °С, температура замерзания чистого бензола - 5,478 °С. К_з(С ₆ Н ₆) = – 4,90 К×кг/моль. Чему равна молярная масса бензойной кислоты (Х), если молярная масса бензола (С₆Н₆) равна 78,11×10^-3 кг/моль?

Анализ

Условие задачи приведено в известной монографии Полинга [5]. В табл. 9.1 и 9.2 указанной монографии приведены температура замерзания (кипения) и величина К_К (К_Э) некоторых веществ.

Таблица

Растворитель	tз, °С	tкип, °С	К к	КЭ
Бензол	5,6	79,6	4,90	2,65
Уксусная кислота		-	3,90	-
Фенол		-	7,27	-
Камфора		-		-
Вода			-	0,52
Этиловый спирт	-	78,5	-	1,19
Этиловый эфир	-	34,5	-	2,11

Из условия задачи и таблицы видно, что в значениях температуры плавления (замерзания) имеется существенное расхождение. Литературные значения t_з и К_К:

t_з = 5,45 °С; К _к= 5,07 К×кг/моль [3];

t_з = 5,5 °С; К _к= 5,12 К×кг/моль [4].

Отметим, что при определении изменения температур замерзания раствора по сравнению с растворителем, мы приняли D Т _з= Т _з- Т _з.1 (как и при определении D Т _кип). Поэтому знак у К_К отрицательный.

1. Опытное значение понижения температуры замерзания раствора:

D Т _з = 5,232 - 5,478 = –0,246К.

2. Число молей растворителя и растворенного вещества в растворе равно:

n ₁ = g ₁/M₁ =20 × 10^-3 кг / 78,11 × 10^-3 кг/моль» 0,256 моль;

n ₂ = g ₂/M₂ = 0,244 × 10^-3 кг / Х (кг/моль).

3. Молярная доля растворителя и растворенного вещества:

х ₁ = n ₁/(n ₁ + n ₂)=?; х ₂= n ₂/(n ₁ + n ₂) =?

4. Моляльность раствора найдем по понижению температуры замерзания, предполагая, что молекулы не диссоциируют и не ассоциируют:

D Т _з = К _з× m_i; m_i = -0,246 К / 4,90 К×кг/моль» 0,05 моль/кг.

5. Молярную массу растворенного вещества найдем из выражения (2.48):

М₂ = К_з× (g ₂ / g ₁)D Т _з =-4,90 К×кг/моль×(0,244 × 10^-3 кг / 20 × 10^-3 кг)/(-0,246 К)»

» 0,243 кг/моль = 243×10^-3 кг/моль.

6. Найдем значения n ₂, х ₁ и х ₂ ипроверим выполнение условий приближения, сделанных в работе:

n ₂ = g ₂/M₂ = 0,244 × 10^-3 кг / 243 кг/моль = 0,001 моль;

(n ₁ + n ₂) = 0,256 + 0,001 = 0,257;

х ₁ = n ₁ / (n ₁ + n ₂) = 0,996; х ₂ = n ₂ / (n ₁ + n ₂) = 0,0039;

-ln x ₁ = -ln 0,9961» 0,0039» х ₂).

Примечание. Найденное значение М₂ в два раза превышает значение молярной массы (122,1×10^-3 кг/моль), определенной из формулы молекулы бензойной кислоты (С₆Н₅СООН). Поэтому можно предположить, что в жидком состоянии молекулы бензойной кислоты ассоциированы до состояния димеров (С₆Н₅СООН)₂. Это означает, что величина коэффициента Вант-Гоффа для данного раствора при условиях определения температуры замерзания раствора должна быть равна:

i = (D Т _з)_эксп / (D Т _з)_теор = -0,246 К / -0,490К = 0,50

или что структурной единицей в твердом состоянии бензойной кислоты является димер (С₆Н₅СООН)₂.

Информация о димеризации молекул в жидкой бензойной кислоте (С₇Н₆О₂) может быть получена из рентгенографических исследований. Расплав бензойной кислоты при Т = 397 К был исследован А.Ф. Скрышевским и др. [6]. В результате исследования было показано, что "кривая радиального распределения атомной плотности в интервале 1¸6 Å имеет четыре максимума. Площадь под первым максимумом (1,45 Å) содержит вклады расстояний С₁ - С₃, С₃ - С₇, С₇ -О₁ и С₇-О₂. Во второй максимум (2,5 Å) дают вклады внутримолекулярные расстояния и расстояние О-Н…О, обусловленное межмолекулярной водородной связью. Третий и четвертый максимумы обусловлены в основном вкладами межмолекулярных расстояний. Анализ площади под вторым максимумом показал, что в расплаве бензойной кислоты молекулы ассоциированы друг с другом, образуя циклические димеры. Следовательно, при плавлении бензойной кислоты характер ассоциации молекул не изменяется. Этот вывод согласуется с данными спектроскопических исследований". Здесь же отмечается, что в твердом состоянии молекулы бензойной кислоты находятся в кристаллической решетке в виде димеров, а в парообразном состоянии бензойная кислота состоит из мономеров и димеров.

В ионных кристаллах (NaCl и др.) структурными единицами являются
не молекулы, а ионы. Поэтому можно говорить не о диссоциации молекул, а о сольватации ионов, количество которых, естественно, в два раза больше количества молекул. Например, экспериментальное значение D Т _з водного раствора соли с моляльностью 0,5 равно -1,85 °С, а К_К = -1,855 К×кг/моль (по данным [1]). Следовательно, теоретическое значение
D Т _з = -0,928 К. Отсюда получаем, что i» 2,0:

[(D Т _з)_эксп / (D Т _з)_теор = -1,85 К / -0,928 К» 2,0].

Однако этот результат не означает, что молекула NaClв воде распадается на ионы. Если для какого-нибудь раствора соли величина отношения (D Т _з)_эксп / (D Т _з)_теор будет меньше 2, это будет означать, что растворение произошло не полностью и в растворителе образуются молекулы NaCl или кристаллогидраты NaCl × 2Н₂О.

2. Вычислите криоскопическую постоянную воды и температуру замерзания водного раствора мочевины, если ее молярная доля равна 0,0032; молярная масса, температура и теплота плавления чистого льда равны соответственно 18,016 × 10^-3 кг/моль, 273,15 К и 6014 Дж/моль.

Решение. Раствор будем считать предельно разбавленным (х ₂ ® 0). Подставив данные задачи (x ₂ = 0,0032; Т _з.1 = 273,15 К, Т _з» Т _з.1 = 273,15 К и = 6014 Дж×моль^-1) в формулу (2.42), получим

D Т _з = – [(RТ _з.1 × Т _з) / ] x ₂ = 8,314 Дж/моль×К×(273,15 К)² х

х 0,0032 / 6014 Дж/моль = -0,33 К.

Ответ: D Т _з = -0,33К; К _з = -1,858К×кг×моль^-1.