Загальні теоретичні положення. Поверхневий натяг є важливою характеристикою поверхні розподілу фаз

Поверхневий натяг є важливою характеристикою поверхні розподілу фаз. Поверхневі явища, тобто явища, які протікають на межі розподілу фаз, є наслідком особливого стану поверхневих молекул розчину порівняно з молекулами, які знаходяться у середині об’єму цього розчину. Молекули, що знаходяться у середині об’єму розчин, взаємодіють з молекулами, які оточують їх з усіх боків, і рівнодіюча цих сил дорівнює нулю, в той час як у молекул, які знаходиться на поверхні розчину, сили міжмолекулярної взаємодії компенсовані не повністю, внаслідок чого поверхневі молекули мають надлишкову енергію.

Причиною виникнення поверхневого натягу є те, що на поверхневі молекули діють внутрішні міжмолекулярні сили розчину і намагаються втягнути їх у середину, внаслідок чого поверхня розподілу фаз прагне до зменшення.

Таким чином, поверхневий натяг (ПН) - це сила, яка спрямована тангенціально до поверхні розчину і характеризує надлишок поверхневої енергії, що доводиться на одиницю міжфазної поверхні, позначається символом σ і вимірюється в Дж/м² або Н/м.

Чим більша різниця у інтенсивності міжмолекулярної взаємодії граничних фаз, тим більше ПН. Так, при температурі 20 °С ПН води становить 72,8 мДж/м², етанолу – 22,0 мДж/м², соняшникової олії – 33,0 мДж/м², вершків молока – 42,0 мДж/м², вина – 45...55 мДж/м².

Відомо, що ПН розчину завжди відрізняється від ПН розчинника, тому що речовини, які знаходяться у розчині, в залежності від своєї природи здатні концентруватися як на поверхні, так і у об’ємі розчину. Всі розчинені речовини за спроможністю впливати на ПН чистого розчинника можна поділити на три групи: 1) поверхнево активні речовини, що знижують ПН; 2) поверхнево активні речовини, що підвищують ПН розчинника; 3) речовини, що не впливають на ПН розчинника. Речовини, які розташовуються на поверхні і зменшують ПН розчину, називаються поверхнево активними речовинами (ПАР). До таких речовин відносяться спирти, органічні кислоти, білки, аміни тощо. До речовин, що не впливають на ПН, відносяться цукри.

ПН індивідуальних речовин на межі з газом зростає з підвищенням температури. Слід відзначити, що температурний коефіцієнт α має практично постійне від’ємне значення. Для більшості полярних рідин

σ_Т = σ₀ - α Δ Т,

де σ_Т і σ₀ – ПН при дослідній температурі і стандартній температурі 20 ^оС;

Δ Т – різниця температур;

α = - dσ/dT.

Найбільш доступними для експериментального вимірювання ПН є системи рідина-газ і рідина-рідина. Частіше використовують статичні і напівстатичні методи, які дозволяють вимірювати рівноважні значення ПН рідини. До статичних методів відносяться методи капілярного підйому рідини і висячої краплі або лежачої краплі. До напівстатичних відносяться методи максимального тиску у краплі (бульбашці), відриву кільця або пластини і сталагмометричний. Найбільш часто для визначення ПН використовують такі методи, як: найбільшого тиску, сталагмометричний або відриву крапель, відриву кільця і врівноваження пластини (метод Вільгельми).

Метод найбільшого тиску заснований на протискуванні бульбашки гасу або повітря під дією зовнішнього тиску р через калібрований капіляр радіусом r₀. З підвищенням тиску бульбашка зростає, а радіус кривизни його поверхні К

перевищує радіус капіляра (К > г₀). Подальше збільшення об’єму бульбашки буде відбуватися до тих пір, доки внутрішній тиск досягне максимального значення, а радіус кривизни при цьому буде мінімальним (К = г₀). В цю мить бульбашка втрачає рівновагу і при збільшенні об’єму бульбашка відривається від капіляра. Якщо в цю мить виміряти тиск р, то ПН буде мати наступний вигляд

р = σ = .

Для того, щоб визначити радіус капіляра, можна визначити тиск р для рідини, ПН якої відомий. Як еталонну рідину часто використовують воду. Тоді можна записати

σ = σ н₂о _.

У сталагмометричному методі визначають вагу краплі, яка відривається від капіляра під дією сили ваги або внаслідок видавлювання мікрошприцем. Він заснований на тому, що сили ПН, які діють уздовж периметра шийки краплі, врівноважуються силою ваги краплі в момент її відриву. Таким чином, вага краплі р_к при відриві урівноважується силою, яка дорівнює ПН, помноженому на довжину периметра капіляра r₀, тобто

P = 2π ;

σ = km,

де k – стала сталагмометра;

m – маса однієї краплі.

Процес відриву краплі від капіляра можна також записати наступним чином:

2πгσ = V_k ρg,

де г – внутрішній радіус капіляра, м;

σ – ПН на межі розчин-повітря, Дж/м²;

V_k – об’єм однієї краплі, м³;

ρ – густина розчину, кг/м³;

g – прискорення вільного падіння, м/с².

Об’єм краплі найчастіше визначають наступним чином. Сталагмометр заповнюють дослідною рідиною визначеного об’єму, рівного об’єму сталагмометра, і вимірюють число крапель, що містяться у даному об’ємі сталагмометра. Об’єм краплі розраховують за формулою

V_k = V_ст / n,

V_ст – об’єм сталагмометра;

n – число крапель в об’ємі сталагмометра.

ПН розраховують за формулою

σ = .

Щоб не вимірювати сталі приладу (радіус капіляра й об’єм сталагмометра), метод зводять до відносного, тобто лічать число крапель стандартної рідини (води) і дослідного розчину в об’ємі того самого сталагмометра.

Тоді для води рівняння буде мати наступний вигляд:

2πгσ₀ = ρ₀g,

а для дослідного розчину, поділивши одно рівняння на інше отримуємо

σ , звідки σ = σ₀

де σ₀ – ПН води при температурі досліду, Дж/м²;

σ – ПН дослідного розчину, Дж/м²;

ρ і ρ₀ – густина розчину і води відповідно, кг/м³;

n і n₀ – кількість крапель розчину і води, що витікають із сталагмометра певного об’єму.

При вимірюванні ПН методом найбільшого тиску і сталагмометричним методом бульбашка і крапля формуються досить швидко за час, який недостатній для утворення адсорбційного шару розчинених молекул ПАР, особливо, якщо вони мають досить велику молекулярну масу. В цих умовах не встигає встановитися рівноважний ПН. Для подібних розчинів рекомендується збільшувати час формування бульбашки або краплі до тих пір, доки тиск або кількість крапель стануть відносно постійними.

У методі відриву кільця виміряють силу F , якій протидіє ПН рідини, яка змочує периметр поверхні кільця,

F = 4π

Коефіцієнт k є поправочним. Він враховує, що стовп, який підіймається під час відриву кільця від рідини, не має форми правильного порожнистого циліндра.

У методі урівноваження пластинки (або методі Вільгельми) визначають силу F, яка необхідна для вилучення зануреної у рідину тонкої пластини, що має ширину h

F = 2σh

Перераховані вище методи визначення ПН доступні, але мають один спільний недолік – низьку точність вимірювань. Більш точним є метод капілярного підняття у тому випадку, якщо капіляр добре змочений водою, а його діаметр не змінюється по висоті. Чим менший радіус капіляра, тим точніші результати вимірювань ПН.

В основі методу капілярного підйому лежить залежність висоти підйому рідини h у вузькому капілярі від її ПН, відповідно до рівняння Лапласа надлишковий тиск пов'язаний з висотою h рідини у капілярі співвідношеннями

Δ p = ,

Δ p = ρ gh,

де r_m – радіус кривизни меніска рідини у капілярі;

Δ p – різниця щільності рідини і газової фази;

g – прискорення вільного падіння.

Використовуючи так звану капілярну сталу а,

а² = = r_m h

і враховуючи кут змочування θ рідиною стінок капіляра з радіусом r з рівнянь (1.8) і (1.9) отримуємо

σ = .

Останнє співвідношення відоме як рівняння Жюрена. Таким чином, для визначення ПН рідини цим методом експериментально знаходять висоту підйому h рідини, радіус капіляра r і кут змочування θ. Метод капілярного підйому є одним з найбільш точних (відносна похибка менше 0,01 %).