Ионно-обменная адсорбция

На границе раздела водного раствора и твердого адсорбента практически всегда возникает двойной электрический слой, обусловленный диссоциацией на ионы как растворенных, так и адсорбированных веществ. Кроме того, у ряда адсорбентов существует способность избирательно адсорбировать из раствора ионы одного какого-либо вида.

Адсорбированные ионы на поверхности, находясь в динамическом равновесии с ионами раствора, обмениваются в строго эквивалентном количестве на ионы того же знака, присутствующие в растворе. Такую адсорбцию называют ионно-обменной адсорбцией.

Количественное соотношение между концентрациями обменивающихся ионов устанавливается уравнением Никольского:

, (5.14)

где а₁ и а₂ – активности ионов в равновесном растворе;

х₁ и х₂ – равновесное количество ионов в твердой фазе;

z₁ и z₂ – заряды обменивающихся ионов;

К – константа ионного обмена.

Типовые расчеты

Пример 1

При адсорбции аргона коксовым углем при 194,7 К получены следующие результаты:

Р1, Па	31,9∙103	130,5∙103	290,0∙103
Р1, мм.рт.ст.	24,0	98,4	218,0
Г1, мг/г	5,0	15,4	24,0

Рассчитайте постоянные в уравнении Лэнгмюра.

Решение.

Согласно уравнению Лэнгмюра Г/Г_∞ является угловым коэффициентом зависимости между Р/Г и Р, а lg 1/КГ_∞ - отрезком, отсекаемым этой прямой на оси ординат.

Вычисляем величины Р/Г:

Р, Па	31,9∙103	130,5∙103	290,0∙103
Р/Г	6,4∙103	8,7∙103	12,1∙103

По полученным данным строим график, отложив по оси абсцисс Р, а по оси ординат – Р/Г:

Как видно из графика:

1/Г_∞ = (11 - 7) / (240 – 60) = 0,0222

Отсюда Г_∞ = 45, 1/КГ_∞ = 5,7∙10³, тогда

К = 1 / 5,37 ∙ 45 = 0,004.

Пример 2

При исследовании поверхностной активности растворов уксусной кислоты при 20⁰С были получены следующие результаты:

Концентрация кислоты, моль/л	0,00	0,01	0,10	0,50	1,00
Поверхностное натяжение, дин/см	73,26	70,02	66,88	61,66	57,28

Найти величины Г, δ и площади, занимаемой одной молекулой уксусной кислоты при разных концентрациях.

Решение.

Воспользуемся уравнением Гиббса . Находим средние значения Сср, ∆С, ∆σ и ∆σ/∆С (см. таблицу).

Сср	∆С	∆σ	∆σ/∆С
С1 = =0,005	0,01-0,00=0,01	70,02-73,26= -3,24	-3,24/0,01= -324
С2 = =0,055	0,1-0,01=0,09	66,88-70,02= -3,14	-3,14/0,09= -34,9
С3 = =0,300	0,5-0,1=0,04	61,16-66,88= -5,22	-5,22-0,4= -13,05
С4 = =0,750	1,0-0,5=0,5	57,28-61,66= -4,38	-4,38/0,5= -8,76

По уравнению Гиббса вычисляем величину адсорбции:

Г₁ = моль/см²,

Г₂ = 0,8 ∙ 10^-10 моль/см²,

Г₃ = 1,65 ∙ 10^-10 моль/см²,

Г₄ = 2,75 ∙ 10^-10 моль/см².

Площади, занимаемые одной молекулой уксусной кислоты при данной концентрации, вычисляем по уравнению (5.11):

S₁ = = 0,25 ∙ 10^-13 см²,

S₂ = 0,21 ∙ 10^-13 см²,

S₃ = 0,11 ∙ 10^-13 см²,

S₄ = 0,06 ∙ 10^-13 см².

Тогда толщину адсорбционного слоя для Г₄ вычисляем по формуле:

δ = = 1,6 ∙ 10^-9,

где 60 – молярная масса уксусной кислоты, г/моль;

1,05 – плотность уксусной кислоты, г/см³.

Пример 3

Зависимость поверхностного натяжения водных растворов амилового спирта (С₅Н₁₁ОН) от концентрации при 25⁰С выражается следующим образом:

Концентрация, кмоль/м3	Поверхностное натяжение, мН/м
	72,0
0,0019	70,4
0,0038	69,2
0,0075	66,7
0,0150	61,7
0,0300	55,3
0,0600	46,6
0,1200	38,0

Графическим способом определите величину адсорбции амилового спирта из раствора с концентрацией 0,030 кмоль/м³.

Решение.

Построим график зависимости поверхностного натяжения от концентрации. Проведем касательную к кривой в стыке, имеющей ординату 0,030 кмоль/м³. Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс равен .

Из графика находим:

= -0,495 Н/м² кмоль.

Множитель 10^-3 в числителе связан с тем, что σ в таблице и на рис. выражено в мН/м. По уравнению изотермы адсорбции Гиббса находим:

Г = = 5,95∙10^-9 кмоль/м².

Пример 4

Рассчитайте количество ммоль аммиака, адсорбированное 100 г почвы, если равновесное количество NH₃ равно 12,5 ммоль/л, а константы К и 1/n, определенные экспериментально, соответственно равны 5,01 и 0,30.

Решение.

Расчеты производятся по уравнению Фрейндлиха, представленного в логарифмической форме: . Подставляя числовые данные, получим: lgХ = 0,70 + 0,3291 = 1,0291, Х = 10,69 ммоль/100 г.