Теоретические основы раздела. Известно, что любая поверхность обладает свободной поверхностной энергией G, величина которой определяется как произведение поверхностного натяжения σ на

Известно, что любая поверхность обладает свободной поверхностной энергией G, величина которой определяется как произведение поверхностного натяжения σ на величину площади поверхности S:

G = σ S. (5.1)

Самопроизвольное изменение концентрации вещества на поверхности раздела фаз по сравнению с его концентрацией внутри фазы называют адсорбцией.

Количественно процесс мономолекулярной адсорбции на поверхности раствора может быть выражен уравнением Гиббса:

, (5.2)

где Г – величина адсорбции, моль/м²;

с – концентрация вещества адсорбтива в растворе, моль/м³;

- поверхностная активность, характеризующая изменение σ в зависимости от концентрации при S = const;

Т – температура системы, К;

R – универсальная газовая постоянная. Дж/моль К.

На границе фаз «жидкость – твердое тело» или «газ – твердое вещество» применяют уравнение Лэнгмюра:

или , (5.3)

где Г – удельная адсорбция;

Г_∞ - предельная максимальная адсорбция;

С – концентрация адсорбтива;

Р – давление адсорбтива;

К – постоянная величина.

Уравнение Лэнгмюра может быть представлено в виде:

(5.4)

или

(5.5)

или

, (5.6)

где V – объем адсорбированного газа;

Vm – объем адсорбированного газа, полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента (объемы V и Vm приведены к нормальным условиям).

Графическое изображение уравнения приведено на рисунке:

При известной величине Г_∞ может быть вычислена площадь, занимаемая одной молекулой адсорбтива в состоянии насыщения:

, м²/молекула (5.7)

Толщина адсорбированного слоя δ вычисляется по уравнению:

, (5.8)

где М – молярная масса адсорбтива, г/моль;

d – плотность адсорбтива;

N₀ – число Авогадро.

Площадь поверхности S 1 г адсорбтива равна:

, (5.9)

где S - площадь одной молекулы адсорбтива на поверхности адсорбента.

При адсорбции на поверхности многих адсорбентов образуется полимолекулярный адсорбционный слой. Полимолекулярная адсорбция описывается теорией БЭТ, которая устанавливает зависимость между адсорбционной емкостью насыщенного монослоя а_m, удельной адсорбцией а, равновесным давлением газа Р и величиной k – константой, зависящей от энергии взаимодействия молекул в адсорбционном слое.

Уравнение БЭТ в виде уравнения прямой линии имеет вид:

, (5.10)

где P_S – давление насыщенного пара.

Для определения удельной поверхности адсорбента S строят график зависимости: от .

По угловому коэффициенту прямой, равному (k – 1)(ka_m)^-1, и величине отрезка, отсекаемого на оси ординат при = 0, равного (ka_m)^-1 рассчитывается a_m. Удельная поверхность S вычисляется по формуле:

S = S₀ ∙ a_m ∙ N₀, (5.11)

где S₀ – площадь, занимаемая одной молекулой газа в адсорбционном слое;

N₀ – постоянная Авогадро.

На практике для вычисления величины адсорбции получило распространение также эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

, (5.12)

где Х – количество адсорбированного вещества, моль;

m – масса адсорбента, г;

С – равновесная концентрация;

К и n – эмпирические константы.

В логарифмическом виде уравнение Фрейндлиха представляет уравнение прямой:

При графическом построении в осях координат «lg X/m – lg C» отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, дает значение lg K, а тангенс угла дает значение 1 / n, т.к. последний составляет угловой коэффициент в уравнении 5.13:

. (5.13)