Рафинирование селена и теллура

Технические селен и теллур могут содержать до 2 – 4 % примесей (S, тяжелые металлы). Для рафинирования селена и теллура предложено большое количество химических и физических методов.

Химические методы состоят из нескольких стадий: перевод селена и теллура в раствор, очистка раствора и восстановление до элементарного состояния.

Сульфитный метод. Черновой селен растворяют при нагревании в Na₂SO₃ (22), фильтруют, осадок обжигают для извлечения селена, а осветленный раствор подают в кристаллизатор, где его охлаждают до 5 ⁰С, при этом выделяется селен и кристаллизуется Na₂SO₃, раствор подогревают до 15 – 20 ⁰С для растворения выпавшего сульфита натрия, отделяют фильтрацией, промывают и после сушки направляют на дистилляционную очистку.

Оксидный метод. Довольно часто, селен сжигают в токе кислорода, получая SeO₂. SeO₂ очищают возгонкой, фильтрацией паров через стеклянную вату, сорбцией. А затем восстанавливают гидразином, муравьиной кислотой или другими восстановителями, не содержащими вредных примесей.

Теллур окисляют, обычно нагревая с HNO₃ или H₂SO₄, получают оксосоли теллура, которые прокаливают и из прокаленного TeO₂ водородом восстанавливают теллур.

Восстановительный способ. Гораздо лучшие результаты дает переосаждение теллура из теллуридных растворов. Черновой теллур восстанавливают порошком алюминия в щелочной среде. Примеси тяжелых металлов осаждают Na₂S, после чего аэрацией выделяют теллур.

Хлоридные методы. Они основаны на получении хлоридов селена (теллура), их очистке и последующем восстановлении до Se⁰. Из хлоридов селена для этой цели используют Se₂Cl₂. После очистки дистилляцией, пары Se₂Cl₂ гидролизуют водяным паром.

Более удобна очистка через оксохлорид SeOCl₂, из которого затем при 1000 ⁰С селен можно восстановить Н₂.

TeCl₄ очищают экстракцией, его растворяют в НCl, затем экстрагируют ТБФ, реэкстрагируют слабощелочным раствором, гидролизируют и восстанавливают.

Гидридный метод. Для селена хорошие результаты дает гидридная очистка. Гидрирование ведут при температуре 600 – 650 ⁰С (H₂Se). При температуре 1000 ⁰С его разлагают и получают чистый селен. Теллур гидридов почти не образует, поэтому, обрабатывая расплавленный теллур водородом, можно очисть его от селена.

Переплавка и окислительное рафинирование. Переплавка дисперсных осадков селена и теллура сопровождается их дополнительной очисткой. Примеси селенидов металлов малорастворимы в расплаве селена, они всплывают, образуя пену, которую снимают и пускают в оборот. Еще эффективнее фильтрование расплава селена через стеклоткань. Хорошие результаты дает плавка теллура с добавлением окислителей, например, NaNO₃. При этом TeO₂ не растворим в теллуре и образует шлаковый слой, куда переходит большинство примесей.

Дистилляция и ректификация. Для селена распространены методы дистилляции и ректификации Т_кип. Se = 685 ⁰С; Т_кип. Тe = 993 ⁰С. Эти температуры можно снизить, проводя процесс в вакууме, но с понижением температуры коэффициенты разделения ряда примесей ухудшаются, а также увеличивается вязкость и поверхностное натяжение селена и теллура. С этой точки зрения выгоднее вести дистилляцию и ректификацию при атмосферном давлении, что проще и в аппаратурном оформлении. С другой стороны повышение температуры расплавов селена и теллура редко увеличивает их реакционную способность, что затрудняет выбор материала для аппаратуры. Для селена используют Cr – Ni стали. Для теллура - кварцевая аппаратура, но в восстановительной атмосфере.

Зонная плавка. Для теллура применяют зонную плавку, но коэффициент разделения примесей сильно колеблется. Для получения теллура высокой чистоты следует вести кристаллизацию со скоростью порядка 1 – 2 см/ч. Для лучшей очистки от селена, ее рекомендуют проводить в атмосфере водорода (образование H₂Se).

Зонная плавка селена осложняется стеклообразованием при охлаждении расплава, поэтому она требует поддерживать во всем слитке между расплавленными зонами t ~ 150 ⁰С, при которой наблюдается максимальная скорость кристаллизации, и вести плавку при малой скорости.

Получение, как селена, так и теллура высокой степени чистоты возможно только в результате комбинирования различных методов очистки; например, для теллура используют: хлорирование, экстракцию TeCl₄ из соленокислых растворов, гидролиз, восстановление TeO₂ водородом, дистилляцию теллура и зонную плавку в токе водорода.

Литература.

1. Редкие элементы. Химия и технология. /Под ред. С.С. Коровина. Т.3, М.: МИСИС, 2003.

2. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г. Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. –М.: Высшая школа, 1977.

Издание учебное

БУКИН В.И.