Химия селена и теллура

Селен и теллур находятся в VI группе периодической системы и являются аналогами серы. На внешнем электронном уровне у селена и теллура находятся по 6 электронов: Se 4s²4p⁴; Te 5s²5p⁴, поэтому они проявляют степени окисления IV, VI и -II. Как и в любой группе периодической системы по мере роста атомной массы элемента, кислотные свойства элемента ослабевают, а основные возрастают, поэтому у теллура проявляется целый ряд основных (металлических свойств) и не удивительно, что первооткрыватели приняли его за металл.

Для селена характерен полиморфизм, существуют 3 кристаллические и 2 аморфные модификации.

Стекловидный селен получается быстрым охлажденным расплавленного селена, состоит из кольцевых молекул Se₈ и колец до 1000 атомов.

Красный аморфный селен образуется, если быстро охлаждать пары Se, в основном состоит из неправильно ориентированных молекул Se₈, он растворяется в СS₂ при кристаллизации получают две кристаллические модификации:

aSe и bSe

t_пл 170⁰С t_пл 180⁰C

медленной быстрой

построенны из молекул Se₈.

Наиболее устойчив серый гексагональный селен, состоящий из бесконечных цепей атомов селена. При нагревании все модификации переходят в последнюю. Это единственная полупроводниковая модификация. Она имеет: t_пл 221 ⁰С и t_кип 685 ⁰С. В парах наряду с Se₈ присутствуют и молекулы с меньшим числом атомов вплоть до Se₂.

У теллура все более просто - наиболее устойчив гексагональный теллур, с t_пл 452 ⁰С и t_кип 993 ⁰С. Аморфный теллур – это мелкодисперсный гексагональный теллур.

Селен и теллур устойчивы на воздухе, при нагревании горят, образуя диоксиды SeO₂ и TeO₂. При комнатной температуре не реагируют с водой.

При нагревании аморфного селена до t 60 ⁰С, начинает реагировать с водой:

3Se + 3Н₂О = 2Н₂Se + Н₂SeО₃ (17)

Teллур менее активен и реагирует с водой выше 100 ⁰С. Со щелочами реагируют при более мягких условиях, образуя:

3Se + 6NaOH = 2Na₂Se + Na₂SeO₃ + 3H₂O (18)

3Te + 6NaOH = 2Na₂Te + Na₂TeO₃ + 3H₂O (19)

C кислотами (НСl и разбавленой H₂SO₄) не реагируют, разбавленная HNO₃ окисляет их до H₂SeO₃; H₂TeO₃, если кислота концентрированная, то она окисляет теллур до основного нитрата Te₂O₃(OH)NO₃.

Концентрированная H₂SO₄ растворяет селен и теллур, образуя

Se₈(HSO₄)₂ – зеленые H₂SeO₃

Te₄(HSO₄)₂ – красные Te₂O₃SO₄

½ растворы

малоустойчивы

¯ H₂O

выделяются Se и Te

Для Se как и для S характерны реакции присоединения:

Na₂S + 4Se = Na₂SSe₄ (наиболее устойчивы) (20)

Na₂S + 2Тe = Na₂SТe₂ (наиболее устойчивы) (21)

в общем случае Na₂SЭ_n, где Э = Se, Te.

Na₂SO₃ + Se Na₂SeSO₃ (22)

селеносульфат

Для теллура такая реакция происходит только в автоклавах.

Se + KCN = KSeCN (для теллура неизвестна) (23)

С водородом селен взаимодействует при температуре 200 ⁰С:

Se + H₂ = H₂Se (24)

Для теллура реакция протекает с трудом и выход теллуроводорода мал.

Селен и теллур взаимодействуют с большинством металлов. В соединениях для селена и теллура характерны степени окисления -2, +4, известны и +6.

Соединения с кислородом.Диоксиды. SeO₂ – белый, t_возг. – 337 ⁰С, растворяется в воде, образуя H₂SeO₃ – нестойкая, при температуре 72 ⁰С разлагается по перетектической реакции.

ТеО₂ – более тугоплавок, t_пл. – 733 ⁰С, t_кип. – 1260 ⁰С, не летуч, мало растворим в воде, легко растворяется в щелочах, минимум растворимости приходится на рН ~ 4, из раствора выделяется осадок H₂TeO₃, нестойка и при высушивании распадается.

Триоксиды. Высшие оксиды получаются при действии сильных окислителей.

SeO₃ (напоминает SO₃) реагирует с водой, образуя H₂SeO₄, t_пл. ~ 60 ⁰С, сильный окислитель, растворяет Au:

2Au + 6H₂SeO₄ = Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O (25)

в смеси с НCl растворяет Pt.

ТeO₃ – малоактивное вещество, существует в аморфной и кристаллической модификациях. Аморфный триоксид при длительном воздействии горячей воды гидратируется, переходя в орто-теллуровую кислоту H₆TeO₆. Растворяется в концентрированных растворах щелочей при нагревании, образуя теллураты.

H₂TeO₄ имеет три разновидности: орто-теллуровая кислота H₆TeO₆ хорошо растворима в H₂O, ее растворы не дают кислую реакцию, очень слабая кислота, при обезвоживании получается полиметателлуровая кислота (H₂TeO₄)_n нерастворимая в воде. Аллотеллуровая кислота получается нагреванием орто-теллуровой кислоты в запаянной ампуле, смешивается с водой в любых отношениях и имеет кислый характер. Является промежуточной, в цепи 6 – 10 молекул, нестойкая, при комнатной температуре переходит в орто-теллуровую кислоту, а при нагревании на воздухе быстро превращается в H₂TeO₄.

Соли. Для селенатов соли тяжелых металлов хорошо растворимы в воде, мало растворимы селенаты ЩЗМ, свинца и в отличие от сульфатов, Ag и Tl. При нагревании образуют селениты (отличие от сульфатов). Селениты более устойчивы, чем сульфиты, их можно расплавить в отличие от сульфитов.

Теллураты Na₂H₄TeO₆ – ортотеллурат существует в двух модификациях, полученный при низких температурах, растворим в воде, при высоких – не растворим. При обезвоживании получается Na₂TeO₄ не растворимый в воде. Малой растворимостью отличаются теллураты тяжелых и ЩЗМ. В отличие от теллурата, теллурит натрия растворим в воде.

Гидриды. Н₂Se и Н₂Тe газы, растворяются в воде и дают более сильные кислоты, чем H₂S. При нейтрализации щелочами образуют соли, аналогичные Na₂S. Для теллуридов и селенидов, как и для Na₂S, характерны реакции присоединения:

Na₂Se + Se = Na₂Se₂ (26)

Na₂Se + nS = Na₂SeS_n (27)

В общем случае образуются Na₂ЭS₃ и Na₂ЭS₄, где Э – селен и теллур.

Хлориды. Если для серы наиболее устойчив S₂Cl₂, то для селена подобное соединение известно, однако наиболее устойчив SeCl₄, для теллура ТeCl₄. При растворении в воде SeCl₄ гидролизируется:

SeCl₄ + 3H₂O = 4НCl + H₂SeO₃ (28)

ТeCl₄ растворяется без заметного гидролиза.

Для ТeCl₄ известны комплексы: K₂TeCl₆ и KTeCl₅, с хлоридом алюминия образует катионные комплексы [TeCl₃]⁺ [AlCl₄]^-. В некоторых случаях образует комплексы и селен, но для него известны лишь гексахлорселенаты: M₂SeCl₆.

При нагревании возгоняются и диссоциируют:

SeCl₄ = SeCl₂ + Cl₂ (29)

при конденсации диспропорционируют:

2ТeCl₂ = Те + TeCl₄ (30)

Известны фториды, бромиды, иодиды образуются только у теллура.

Сульфиды. При сплавлении с серой соединений не образуется. При действии H₂S на соли селена и теллура можно осадить TeS₂ и смесь SeS₂ и SeS (считают, что это смесь S и Se).

Синтезом, путем замещения в молекуле S₈ серы на селен, получены Se₄S₄, Se₃S₅, Se₂S₆, SeS₇, замещение происходит через один атом серы.

Для теллура получен толькоТеS₇, далее замещение не идет. Известно соединение Те₇S₁₀ – соединение включения.