Способы вскрытия материалов и перевода селена и теллура в раствор

Только в редких случаях можно извлечь селен (но не теллур) прямыми методами. Предложен метод выплавления селена из сернокислотных шламов под слоем концентрированной H₂SO₄. К сожалению, часть селена, а также почти весь теллур при этом переходят в кислоту, которую поэтому приходится перерабатывать особо.

Испытывался также способ прямой возгонки селена из шламов, но извлечение низкое. Поэтому для переработки селена и теллура используют химические методы:

1) окислительные методы;

2) методы, основанные на реакциях присоединения;

3) восстановительные методы.

Окислительные методы.Окислительный обжиг. Элементарные селен и теллур начинают окисляться при сравнительно низкой температуре ~ 200 ⁰С. Селениды и теллуриды окисляются при более высокой температуре ~ 400 ⁰С:

Cu₂Se + 2O₂ = Cu₂OSeO₃ SeO₂­ + 2CuO (31)

Окисление селенида серебра идет через образование селенита, который разлагается при температуре 550 ⁰С:

2Ag₂SeO₃ = 4Ag + 2SeO₂ + O₂ (32)

Селенид свинца окисляется при 500 ⁰С в селенит, который затем при 750 ⁰С разлагается до оксоселенита:

3PbSeO₃ = Pb₃O₂SeO₃ + 2SeO₂­ (33)

выше 750 ⁰С образуется основной селенит другого состава:

5Pb₃O₂SeO₃ = 3Pb₅O₄SeO₃ + 2SeO₂­ (34)

Полностью Pb₅O₄SeO₃ разлагается выше 900 ⁰С (т.е. полностью селен отогнать трудно).

Теллуриды меди и серебра, анлогично селенидам, при окислительном обжиге образуют телуриты CuTeO₃ и Ag₂TeO₃ и оксотеллурит меди – Cu₂ОTeO₃, которые в отличие от селенитов является термически стойкими соединениями.

Таким образом, при окислительном обжиге происходит отгонка селена в виде SeO₂ или Se (температура 500 – 600 ⁰С), а теллур остается в огарке, однако, если в шламе много свинца, то температуру обжига необходимо поднимать до 900 ⁰С, тогда вместе с селеном будет отгоняться частично и теллур.

На ряде производств используют низкотемпературный обжиг (350 – 380 ⁰С). В этом случае селен и теллур из огарка переводят в раствор, например, щелочью.

Наибольшее распространение все же получил высокотемпературный обжиг (650 – 850 ⁰С), т.к. сразу удается разделить селен и теллур. Однако в этом случае наиболее важным является улавливание селена, для этого используют его поглощение ~ 5 % H₂SO₄ или содовыми растворами в скрубберах и мокрых электрофильтрах.

Сульфатизация. Другой вид окислительных методов – сульфатизация.

Селен и теллур реагируют с H₂SO₄ при температуре 110 ⁰С, образуя соли полимерных ионов:

8Se + 3H₂SO₄ = Se₈(HSO₄)₂ + SO₂ + 2H₂O (35)

4Te + 3H₂SO₄ = Te₄(HSO₄)₂ + SO₂ + 2H₂O (36)

Селениды и теллуриды Cu и Ag и теллурид Au реагируют с H₂SO₄ при температуре ~ 170 ⁰С. При температуре ~ 300 ⁰С идет дальнейшее окисление селена и теллура с образованием SeO₂ и Te₂O₃×SO₄:

Se₈(HSO₄)₂ + 13H₂SO₄ = 8SeO₂ + 15SO₂ + 14H₂O (37)

Тe₄(HSO₄)₂ + 7H₂SO₄ = 2Тe₂O₃SO₄ + 7SO₂ + 8H₂O (38)

¯ t 430 ⁰С

ТeO₂ + SO₂­

ТeO₂ не улетучивается, т.к. образует с CuSO₄, полученным при сульфатизации Cu₂Se и Cu₂Te, не летучего теллурита меди:

ТeO₂ + CuSO₄ = CuТeO₃ + SO₃ (39)

Если в шламе присутствуют селениды Pt и Pd, то они вскрываются лишь при длительном нагреве с H₂SO₄ при 300 ⁰С и выше. При 500 ⁰С селен вскрывается и возгоняется на 95 – 97 %, а при 600 ⁰С на 99,90 – 99,95 %. В интервале температур 450 – 600 ⁰С протекает разложение PdSe₂ по реакции:

PdSe₂ + 2H₂SO₄ + O₂ = Pd + 2SeO₂­ + 2H₂O (40)

Таким образом, в результате сульфатизации селен улетает, а теллур и платиновые металлы остаются в остатке.

Для успешной сульфатизации необходимо достаточное измельчение материала и перемешивание во время сульфатизации. Это связано с образованием на поверхности частиц шлама CuSO₄ и Te₂O₃SO₄, практически нерастворимых в концентрированной H₂SO₄.

Окислительное спекание с содой. Иногда используют окислительное спекание с содой. В процессе спекания селен и теллур переходят в теллуриты, теллураты, селениты, селенаты:

Se + Na₂CO₃ + O₂ = Na₂SeO₃ + CO₂ (41)

2Te + 2Na₂CO₃ + O₂ = 2Na₂TeO₄ + 2CO₂ (42)

Селениды и теллуриды также взаимодействуют с содой:

Cu₂Se + Na₂CO₃ + 2O₂ = Na₂SeO₃ + 2CuO + CO₂ (43)

Ag₂Te + Na₂CO₃ + O₂ = Na₂TeO₃ + 2Ag + CO₂ (44)

Теллурид меди взаимодействует с образованием двойного теллурита:

Cu₂Тe + Na₂CO₃ + 2O₂ = Na₂Cu₂ТeO₅ + CO₂, (45)

¯

Na₂Cu₂ТeO₆

который легко окисляется до теллурата.

Для перевода элементарных селена и теллура в водорастворимое состояние достаточно 300 – 350 ⁰С, для селенидов и теллуридов 500 – 600 ⁰С.

Селенит, селенат и теллурит натрия хорошо растворимы в воде, тогда как теллурат натрия – плохо, для его перевода в раствор необходимо кислотное выщелачивание (10 % H₂SO₄). Двойной теллурат натрия и меди также не растворим в воде, но легко разлагается H₂SO₄. Это дает возможность разделить селен и теллур. Если вести обжиг при высокой температуре ~ 600 ⁰С в достаточно высокой окислительной атмосфере, то селен будет в водорастворимой форме, а теллур в виде теллуратов.

Однако, этот способ с использованием окислителей переводит селен и теллур в степени окисления +4 и +6. А для дальнейшей переработки селена и теллура в степени окисления + 6 их необходимо восстанавливать до Э(IV), что требует дополнительного расхода реагентов на восстановление.

Сейчас окислительные методы почти не используют.

Хлорирование. Возможны два варианта:

1) сухое, высокотемпературное;

2) гидрохлорирование низкотемпературное.

При достаточном избытке Cl₂ селен и теллур хлорируются до SeCl₄:

Se + 2Cl₂ SeCl₄ ® SeCl₂ + Cl₂ (46)

^{в парах}

2Se + Cl₂ 2Se₂Cl₂ SeСl₄ + 3Se (47)

^{диспропорционирует}

Тe + 2Cl₂ ТeCl₄ ® ТeCl₂ + Cl₂ (48)

^{в парах}

2Тe + Cl₂ 4ТeCl ТeСl₄ + 3Тe (49)

^{диспропорционирует}

При хлорировании селенидов и теллуридов платиновых металлов рекомендуется добавлять NaCl, тогда образуются водорастворимые комплексные соли платиновых металлов:

PtTe + 4Cl₂ + 2NaCl = Na₂PtCl₆ + TeCl₄ (50)

Таким образом, при хлорировании часть хлоридов отгоняется, а часть остается. Кроме этого в парах они могут диссоциировать: ЭCl₂ + Cl₂, а также идти реакции диспропорционирования. При недостатке Cl₂ могут образовываться элементарный селен или низшие хлориды, поэтому при сухом хлорировании необходим большой избыток Cl₂.

При гидрохлорировании, хлор взаимодействует в Н₂О с образованием сильного окислителя HClO,

Cl₂ + H₂O = HClO + HCl (51)

которая окисляет селен до H₂SeO₃, теллур, по-видимому, окисляется до H₂TeCl₆, они переходят в раствор, в раствор же переходят цветные и благородные металлы. Этот метод практического применения не нашел, но может быть перспективным для переработки шламов, содержащих платиновые металлы.

Выщелачивание растворами FeCl₃, CuCl₂, Fe₂(SO₄)₃, из них наиболее активен FeCl₃:

Cu₂Se + 4FeCl₃ = Se + 2CuCl₂ + 4FeCl₂ (52)

Ag₂Te + 2FeCl₃ = Te + 2AgCl + 2FeCl₂ (53)

В избытке FeCl₃ теллур растворяется, а Se большей частью остается в остатке:

Te + 4FeCl₃ = TeCl₄ + 4FeСl₂ (54)

Таким образом, здесь также происходит отделение Те от Se.

Методы, основанные на реакциях присоединения.Сульфитный способ.

Se + Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃ (55)

Теллур при этом в раствор не переходит. Выделить селен можно подкислением:

Na₂SeSO₃ + 2HCl = Se + SO₂ + 2NaCl + H₂O (56)

этот метод часто используется для рафинирования Se.

Сульфидный метод. Обработка раствором Na₂S:

4Se(2Te) + Na₂S = Na₂SSe₄ (Na₂STe₂) (57)

Сульфид натрия растворяет и окисленные соединения:

TeO₂ + Na₂S = Na₂TeO₂S (58)

TeO₂ + 3Na₂S + 2H₂O = Na₂TeS₃ + 4NaOH (59)

Сульфидные растворы Se легко окисляются на воздухе, выделяя Se в осадок; растворы Te воздухом не разрушаются. Для выделения Te используют Na₂SO₃:

Na₂TeS₃ + 2Na₂SO₃ = Te + 2Na₂S₂O₃ + Na₂S (60)

Восстановительные процессы. Восстановительные процессы пригодны для переработки материалов, где селен и тeллур присутствуют либо в элементарном виде, либо в виде кислородных соединений.