Технология переработки Se и Te содержащего сырья

Извлечение селена и теллура из шламов сернокислотного и целлюлозо-бумажного производств. Шламы сернокислотного и целлюлозо-бумажного производств – сравнительно простое сырьё. Тяжелые металлы в них, за исключением свинца и железа, присутствуют в небольшом количестве. Однако состав шламов непостоянен. Они могут содержать селена - 0,5 – 50 % и теллура от десятых до 20 %. В шламах может быть много As, если сжигается пиритная сера от 5 до 50 % As.

Небольшое количество шламов делает нерентабельным их преработку на месте. Поэтому желательно обогащать бедные шламы. Для этого используют флотацию шламов в сернокислой среде (~ 35 % H₂SO₄) с добавкой керосина. Таким путем из шлама содержащего 0,5 – 4 % селена можно получить концентрат с ~ 20 % селена.

Или используют процесс обогащения экстракцией расплавленной серой при t - 120 – 180 ⁰С. Шлам с серой нагревают в высококипящей жидкости, например, H₂SO₄ > 70 %. Серно-селеновый сплав, отделяется от шлама флотацией. Таким путем из шлама с ~ 1 % селена получают

концентрат, содержащий 15 – 20 % селена, выход селена 90 %.

Шламы с небольшим содержанием As непосредственно подвергают окислительному обжигу (рисунок 1). При обжиге (650 – 850 ⁰С) сера, селен и теллур окисляются в диоксиды. Часть летучих компонентов не успевает окислиться и летит в виде паров, где SeO₂ частично может восстанавливаться SO₂ до Se. Отходящие газы улавливают. Полученную пульпу фильтруют, осадок, в основном Se⁰ после сушки возвращают на обжиг, а фильтрат раствор H₂SeO₃ – подкисляют соляной кислотой, а затем действуют на него NaHSO₃:

H₂SeO₃ + 2NaHSO₃ = Se + Na₂SO₄ + H₂O (72)

Осадок отфильтровывают и промывают. Фильтрат и промывные воды после нейтрализации поступают на ионообменное доизвлечение селена и теллура.

Из огарка извлекают теллур, его выщелачивают при температуре 80 – 85 ⁰С концентрированной HCl.

Из солянокислого раствора SO₂ осаждают остатки селена, которые загрязнены свинцом, поэтому их направляют на обжиг. Далее раствор разбавляют водой до 10 – 12 % HCl и нагревают острым паром до 80 – 85 ⁰С и SO₂ осаждают теллур.

Рисунок 1. Принципиальная схема извлечения селена и теллура из шламов сернокислотного и целлюлозо-бумажного производств методом обжига.

Если обогащение проводят экстракцией серы, то полученный сплав подвергают сульфидному выщелачиванию растворами Na₂S (12 – 15 %) при температуре 80 ⁰С. Селен из раствора осаждают аэрацией при t = 40 – 50 ⁰С, осадок отфильтровывают, теллур при этом остается в растворе и его осаждают сухим сульфитом натрия Na₂SO₃.

Переработка медно-электролитных шламов. Шламы электролитического рафинирования меди, помимо селена и теллура содержат другие полезные компоненты, в первую очередь золото, серебро и медь. Извлечение меди, селена и теллура из шламов основано на их окислении с переводом в водорастворимые соединения. Первоначально шламы перерабатывали с целью извлечения только золота и серебра: сплавляли со свинцом и затем продували расплав воздухом. В результате получался так называемый «сплав Доре» - сплав золота и серебра с небольшим количеством свинца и других металлов.

Современные методы переработки медьэлектролитных шламов, также заканчиваются получением «сплава Доре», но после выделения меди, селена и теллура.

На некоторых заводах вначале производят обезмеживание, обработкой ~ 10 % раствором H₂SO₄ и продувая воздухом, а далее обжигают отгоняя SeO₂, либо спекают с содой в окислительной атмосфере и затем выщелачивают водой. Остатки селена и теллура концентрируются в содовом шлаке, получаемом при плавке на «сплав Доре».

На многих заводах для одновременного окисления меди, селена и теллура используют сульфатизацию концентрированной H₂SO₄ (рисунок 2).

Рисунок 2. Принципиальная схема переработки анодных шламов медно-никелевого производства сульфатизацией.

Из сульфатизированного продукта селен можно отогнать в виде SеO₂, после чего водным выщелачиванием перевести в раствор медь, а щелочным - теллур. Остатки после удаления из шламов основной массы меди, селена и теллура плавят на «сплав Доре», добавляя в качестве флюсов соду и селитру. Содовый шлак содержит 10 – 20 % селена и 5 – 10 % теллура, их выщелачивают водой и подкислением осаждают H₂TeO₃, а все растворы объединяют и из них SO₂ осаждают селен. Осадок H₂TeO₃ растворяют в NаOH и электролизом выделяют теллур.

В последние годы для переработки содовых шлаков применяют новый процесс (рисунок 3). Шлак выщелачивают водой с оборотными щелочными растворами. Для очистки от тяжелых металлов добавляют Na₂S, затем электролизом выделяют теллур, в нем много примесей, поэтому его восстанавливают алюминиевым порошком в щелочной среде. Полителлуридный раствор разлагают, продувая воздух, теллур выделяется, а оставшийся щелочной раствор возвращают на выщелачивание.

В рассмотренных технологиях извлечения селена не проводится предварительное удаление балластных примесей (сульфатов, мышьяка), а также свинца и сурьмы.

Рисунок 3. Принципиальная схема переработки содовых шлаков теллуридным методом

Сурьма и свинец находятся в перерабатываемом шламе вплоть до выплавки Au-Ag сплава. Поэтому предложена новая технология, предусматривающая вывод этих компонентов в целях концентрирования редких и благородных металлов (рисунок 4). Для удаления сульфатной серы и мышьяка шламы обрабатывают 3 – 5 % растворами NaOH при температуре 50 – 60 ⁰С, а выщелачивание свинца проводится 16 – 18 % растворами NaOH при температуре 80 – 90 ⁰С. За счет растворения часть свинцовых соединений, особенно PbSO₄, содержание ценных компонентов повышается на 30 – 35 %. Удаление PbSO₄ уместно проводить и в обжигово-селенидной технологии, т.к. PbSO₄ сплавляется при обжиге шламов, занижая степень отгонки селена.

Рисунок 4. Принципиальная схема извлечения селена и теллура из анодного шлама электровыщелачиванием.

Затем шлам подвергают обработке сульфидно-щелочным раствором для извлечения сурьмы. В оптимальных условиях (120 – 140 г/л Na₂S, 30 – 40 г/л NaOH, температура 90 – 95 ⁰С) за 4 – 5 часов в раствор извлекается 85 – 88 % сурьмы. Растворы подвергают электролизу и используют в обороте.

Селен переходит в раствор NaOH как при анодной, так и при катодной обработке шламовых суспензий. Недостаток окислительного электровыщелачивания – образование Se (VI). Катодная обработка более перспективна, т.к. селен из твердых селенидов переходит в растворы также в селенидном (или полиселенидном) состоянии и легко извлекается при аэрации растворов. Получены продукты с содержанием 96 – 98 % селена. В оптимальных условиях (140 – 160 г/л NaOH, Д_кат. = 800 – 1000 А/м², 70 – 80 ⁰С) извлечение селена составляло ~ 95 %, теллур переходит в растворы раньше селена, образуя полителлуридные растворы. Катодная обработка может также применяться для извлечения селена из сернокислотных шламов, свинцовых пылей и других селенсодержащих продуктов.