Технология извлечения рения из растворов

Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы:

1) осаждение малорастворимых соединений (KReO₄, Re₂S₇);

2) сорбцию на активированных углях или ионообменных смолах;

3) экстракцию органическими растворителями.

Осаждение перрената калия. KReO₄ заметно растворим в воде. Однако при добавлении избытка калиевых солей, в частности KCl, обладающих высаливающим действием, он осаждается с достаточной степенью полноты, при температуре 8 – 10 ⁰С остаточная концентрация KReO₄ составляет 0,4 – 0,5 г/л.

Осаждение сульфида. Иногда используют осаждение Re₂S₇ сероводородом, оно протекает количественно, затем образовавшийся осадок обрабатывают аммиаком и Н₂О₂ с получением NH₄ReO₄ и (NH₄)₂SO₄ и кристаллизуют NH₄ReO₄.

Способы осаждения в настоящее время утратили свое значение, основными стали сорбционные и экстракционные способы.

Сорбция на активированном угле. Из сернокислых растворов рениевая кислота сорбируется на активированном угле в широком интервале кислотности от рН 2 – 3 до концентрации кислоты 30 – 40 %. Емкость углей низкая 2 – 4 %. Вместе с рениевой кислотой сорбируется молибдат-ионы. Это требует предварительной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например, типа АН-1 в сернокислой форме при рН 2 – 3. В этих условиях ионы ReO₄^- почти не сорбируются на смоле.

Десорбцию с поверхности угля можно проводить избирательно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений, нагретым до 90 ⁰С 1 – 3 % раствором соды. Сорбцию на углях обычно применяют для извлечения рения из бедных растворов 0,01 – 0,05 г/л рения. В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2 – 1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сорбции на угле или используют более эффективное ионообменное концентрирование. Преимущество угля как сорбента – высокая избирательность в отношении рения, недостаток – малая емкость и потеря активности после 4 – 6 циклов сорбции–десорбции.

Сорбция на ионообменных смолах. Метод используют в различных вариантах для селективного извлечения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы (типа АВ-17, АВ-27, АМ и др.). При рН 6 – 8 их полная емкость достигает 50 – 60 %. Сродство анионов ReO₄^- к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже раствором NaOH. Элюирование проводят кислотами высокой концентрации: 7 М HCl, 4-5 M HNO₃, 1 М HClO₄.

Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы 10 %-ным раствором щелочи, а затем, например 4 М HNO₃ – рений. Из элюата ~ 10 г/л рения после нейтрализации аммиака и выпаривания до концентрации 100 – 120 г/л кристаллизуют NH₄ReO₄ при добавлении NH₄NO₃ в качестве высаливателя. Вместо кислот в качестве элюента рения можно использовать раствор NH₄SCN (тиоцианат аммония).

У слабоосновных анионитов (АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже 20 – 30 %, но элюация легко осуществляется растворами аммиака, что существенно упрощает технологию получения NH₄ReO₄.

Так, при сорбции на смоле АН-21-16 в Cl^- форме из раствора, содержащего, г/л: Re 0,5 – 0,7; Мо 7 – 12; H₂SO₄ 120 – 150, избирательно сорбируется рений, молибден практически не сорбируется. Рений элюируют со смолы 5 – 6 % раствором NH₃. Полученный раствор 15 – 20 г/л рения упаривают и кристаллизуют после охлаждения NH₄ReO₄. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение ее составляет 97 – 99 %.

Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из водных растворов различными органическими экстрагентами: спиртами, трибутилфосфатом, аминами и четвертичными аммониевыми солями. Высокоэффективным экстрагентом при экстракции из сернокислых растворов является триоктиламин, который извлекает рений с высокими коэффициентами распределения из растворов с концентрацией H₂SO₄ от долей процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму межфазного анионного обмена:

R₃NH + H₂SO₄ = (R₃NH)HSO₄ (11)

(R₃NH)HSO₄ + ReO₄^- = (R₃NH)ReO₄ + HSO₄^- (12)

Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвратить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых в керосине, в органическую фазу добавляют высшие спирты или ТБФ. Реэкстракция рения легко осуществляется 5 – 10 % раствором NH₃. Из аммиачного раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он присутствует в растворах, экстрагируется ТОА вместе с рением. В связи с этим разработаны технологические варианты, в которых первоначально селективно экстрагируют молибден катионообменным экстрагентом – Д2ЭГФК при рН 2 (экстрагируются катионы MoO₂²⁺ в составе соединения MoO₂(R₂PO₄)₂×2HR₂PO₄). Затем экстрагируют рений ТОА.

Рационально применение экстракции ТОА для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства, содержащей, г/л: H₂SO₄ 500; Re 0,1–0,5; Cu, Zn, Fe, As и др. примеси. Экстракцию рения можно проводить без разбавления, что представляет существенные преимущества, т.к. кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра.

Экстракцию ведут 0,3 – 0,4 М раствором технического ТОА в керосине с добавкой 10 % октилового спирта. После промывки органической фазы разбавленной H₂SO₄ проводят реэкстракцию 8 – 10 % раствором NH₃ при отношении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем получение аммиачных растворов с концентрацией 10 – 15 г/л рения. Из них выделяют перренат аммония. Общее извлечение рения в NH₄ReO₄ составляет 98,5 %.