Общая характеристика и классификация липидов

К липидам относят природные органические соединения, не раство­римые в воде, но растворимые в жирорастворителях (бензин, петролейный эфир, серный эфир, ацетон, хлороформ, сероуглерод, метиловый и этиловый спирты и т.п.), являющиеся производными высших жирных кислот и способные утилизироваться живыми организмами. Название одной из групп липидов, а именно — жиров (от греч. липос — жир) взя­то для обозначения класса в целом.

Липиды— сборная группа органических соединений и поэтому не имеют единой химической характеристики. Однако в известной мере их можно рассматривать как класс органических соединений, большинство из которых принадлежит к сложным эфирам многоатомных или специ­фически построенных спиртов с высшими жирными кислотами.

Основными гидрофобными компонентами липидов являются высшие жирные кислоты (ВЖК). Большинство ВЖК представляет собой монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи с четным числом атомов углерода (обычно С12—С20). Среди ВЖК часто встречаются ненасыщенные кислоты с одной или несколькими двойными связями. Структурные формулы и названия наиболее распространенных ВЖК приведены в таблице.

Таблица 4 – Наиболее распространенные природные жирные кислоты

Формула	Название	Число атомов С
Насыщенные кислоты
СН3-(СН2)10СООН	Лауриновая
СН3-(СН2)12СООН	Миристиновая
СН3-(СН2)14СООН	Пальмитиновая
СН3-(СН2)16СООН	Стеариновая
СН3-(СН2)22СООН	Лйгноцериновая
Ненасыщенные кислоты
СН3-(СН2)5СН=СН-(СН2)7СООН	Пальмитоолеиновая
СН3-(СН2)7СН=СН-(СН2)7СООН	Олеиновая
СН3-(СН2)3(СН2-СН=СН)2-(СН2)7СООН	Линолевая
СН3-(СН2)4(СН=СН-СН2)4-(СН2)2СООН	Арахидоновая
СН3-(СН2)7СН=СН-(СН2)13СООН	Нервоновая

Среди насыщенных природных ВЖК особенно распростране­ны пальмитиновая и стеариновая кислоты, они найдены во всех тканях животных и человека. Среди ненасыщенных кислот наиболее распространенной является олеиновая кислота. В организме высшие жирные кислоты в свободном виде содержатся в очень незначительных количествах.

В зави­симости от состава, строения и роли в организме сложилась следующая классификация липидов.

1. Простые липиды представлены двухкомпонентными вещества­ми— сложными эфирами высших жирных кислот с глицерином, высши­ми или полициклическими спиртами. Сюда относятся: жиры (триглицериды) — сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спир­та— глицерина; воски — сложные эфиры высших жирных кислот и выс­ших спиртов; стериды — сложные эфиры высших жирных кислот и по­лициклических спиртов — стеролов.

2. Сложные липиды имеют многокомпонентные молекулы, компонен­ты которых соединены химическими связями различного типа. К ним принадлежат: фосфолипиды, состоящие из остатков высших жирных кислот, глицерина или других многоатомных спиртов, фосфорной кисло­ты и азотистых оснований той или иной природы; гликолипиды, вклю­чающие в свой состав наряду с многоатомным спиртом и высшей жирной кислотой также углеводы; диольные липиды —простые и сложные эфиры двухатомных спиртов с высшими спиртами и высшими жирными кислотами, содержащие в ряде случаев фосфорную кислоту, азотистые основания и углеводы; орнитинолипиды, построенные из остатков высших жирных кислот, аминокис­лоты орнитина (или лизина) и включающие в некоторых случаях двух­атомные спирты.

Простые и сложные липиды легко омыляются. Однако в суммарной фракции липидов, выделенной из природного материала экстракцией жирорастворителями, всегда присутствуют вещества, обладающие такой же растворимостью, как и липиды, но не способные омыляться. Они на­зываются неомыляемой фракцией липидов. В ее состав входят свобод­ные высшие жирные кислоты, высшие спирты и полициклические спирты (стеролы), производные стеролов — стероиды, жирорастворимые вита­мины, высшие гомологи предельных и непредельных углеводородов, другие соединения. Это дало повод некоторым авторам рассматривать неомыляемую фракцию липидов как одну из групп липидов. Однако для такого расширения границ класса липидов нет достаточных оснований.

Из указанных веществ жиры, стериды, фосфолипиды и диольные липиды распространены повсеместно, их участие в построении клеточных структур и в биохимических процессах весьма велико. Воски представ­ляют в этом смысле менее важную группу соединений. Долгое время считали, что гликолипиды присутствуют только в нервной ткани, однако впоследствии их нашли в хлоропластах растений. Орнитинолипиды при­сущи микроорганизмам.

Липиды обладают способностью образовывать со многими другими органическими соединениями (особенно с высокомолекулярными — белками, углеводами) комплексы, которым в настоящее время придают большое значение в осуществлении ряда важнейших биохимических функций. В виде таких комплексов, особенно с белками, липиды входят в состав цитоплазматических мембран субклеточных частиц и бактери­альных мембран.

Благодаря участию в деятельности мембранного аппарата клетки реализуются такие важнейшие биологические функции липидов, как регуляция деятельности ряда гормонов и активности ферментов (сейчас известно несколько сотен липидзависимых ферментов), влияние на процессы транспорта метаболитов и макромолекул, контроль реакций биологического окисления и энергетического обмена, связь с репликацией ДНК и ее матричной активностью, и др. Широко известно значение липидов, особенно жиров, как субстрата для окисления и обеспечения организма энергией: при распаде 1 г жира до СО₂ и Н₂О выделяется 38,9 кДж, тогда как при распаде 1 г углеводов или белков— всего 16,1 кДж. Естественно, что при окислении липидов возникают метаболиты, широко вовлекаемые в биосинтез других соединений.

По физиологическому значению липиды делят на резервные и структурные. Резервные липиды депонируются в больших количествах и при необходимости расходуются для энергетических нужд организма. К резервным липидам относят триглицериды. Все остальные липиды можно отнести к структурным липидам.

Простые липиды

Жиры. Жиры исключительно широко распространены в природе. Термин жиры употребляют в двух смыслах. Те вещества, которые называют жирами в обыденной жизни (говяжий жир, сливочное масло, ит. п.), не представляют химически определенных соединений, так как сложены из многих составляющих: смесей различных триглицеридов, свободных высших жирных кислот, пигментов, ароматических соединений, а часто и клеточных структур. В этом смысле, следовательно, жир представляет понятие более морфологическое или технологическое. В частности, растительные жиры принято называть маслами, а морфологически обособленные жиры животных — салом. Из разных источников выделено свыше 600 различных видов жиров, среди которых насчитывается 420 видов жиров растительного происхождения, 80 видов жиров сухопутных животных и более 100 видов жиров обитателей водоемов.

С точки зрения состава под жирами подразумевают строго опреде­ленные соединения, а именно: сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта — глицерина. В связи с этим химики предпочитают употреблять название триглицериды. В составе природных триглицеридов найдено несколько десятков различных органических кислот, и список их расширяется с каждым го­дом. Среди них большая доля принадлежит высшим жирным монокарбоновым кислотам, т. е. кислотам с числом углеродных атомов в молеку­ле, равным 16 или более. Высшие органические кислоты, обнаруженные в триглицеридах, часто содержат двойные связи и оксигруппы в углеводородном радикале.

Наиболее часто и в наибольшей пропорции в природных жирах встречается олеиновая кислота (в большинстве жиров ее более 30%), затем пальмитиновая кислота (от 15 до 50% в большинстве случаев). Поэтому олеиновую и пальмитиновую кислоты относят к категории глав­ных жирных кислот, содержащихся в жирах. Остальные жирные кисло­ты присутствуют в природных жирах, как правило, в небольшом количе­стве (несколько процентов) и лишь в некоторых видах природных жиров их содержание измеряется десятками процентов.

Животные и растительные жиры отличаются некоторыми особенно­стями. Животные жиры более разнообразны по набору высших жирных кислот, входящих в их состав. В частности, среди последних чаще встре­чаются высшие жирные кислоты с числом углеродных атомов от 20 до 24. В составе растительных жиров очень высока доля ненасыщенных выс­ших жирных кислот (до 90%), и из предельных лишь пальмитиновая кислота содержится в них в количестве 10—15%.

Среди триглицеридов различают простые и смешанные. Первые яв­ляются сложными эфирами глицерина и одной из высших кислот, на­пример:

Вторые построены из остатка глицерина и остатков разных высших жирных кислот:

В природных жирах, представляющих собой смеси разнообразных, триглицеридов, доля простых триглицеридов незначительна, тогда как процентное содержание смешанных триглицеридов может быть очень высоким.

Физические свойства триглицеридов зависят от характера высших кислот, входящих в состав их молекул. Особенно наглядной становится эга зависимость при рассмотрении температур плавления триглицеридов: если в составе триглицерида преобладают насыщенные (твердые) жирные кислоты, то и триглицерид твердый; если преобладают ненасыщенные (жидкие) кислоты, температура плавления триглицерида низкая и при обычных условиях он жидкий.

Воски. Воски — группа простых липидов, являющихся сложными эфирами высших спиртов и высших монокарбоновых кислот. Натуральные воски кроме упомянутых сложных эфиров содержат некоторое ко­личество свободных высших спиртов и высших кислот, а также немного углеводородов всегда с нечетным числом углеродных атомов (от 27 до 33) и красящих и душистых веществ. Общее количество этих примесей может достигать 50%. Воски встречаются как в животном, так и в рас­тительном царстве, где выполняют главным образом защитные функции. Все воски представляют собой твердые вещества разнообразной окраски — чаще всего желтой или зеленовато­го цвета (в зависимости от происхождения), температура их плавле­ния —от 30 до 90°С.

В составе восков найдены как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров несколько десятков высших жирных кислот и спиртов.

Стериды. Большую группу простых липидов составляю стериды – сложные эфиры специфически построенных циклических спиртов (стеролов) и высших жирных кислот. Стериды образуют омыляемую фрак­цию липидов.

В природе гораздо более широко, чем стериды, представлена фрак­ция неомыляемых, свободных стеролов и родственных им соединений.

Сложные липиды

Фосфолипиды. Фосфолипиды — сложные эфиры многоатомных спиртов с высшими жирными кислотами, содержащие в качестве добавочных групп остатки фосфорной кислоты и азотистых основа­ний. Из многоатомных спиртов, в составе различных фосфолипидов най­дено три: глицерин, миоинозит и сфингозин. В соответствии с этим фосфолипиды делят на три группы: глицеро-фосфолипиды, инозитфосфолипиды и сфингофосфолипиды.

В зависимости от типа фосфолипида в построении его молекулы при­нимают участие один или два остатка высшей жирной кислоты. Фосфор­ная же кислота входит, как правило, в состав фосфолипидов в количест­ве одной молекулы. Лишь некоторые виды содер­жат два и более остатка фосфорной кислоты.

Азотсодержащие составляющие фосфолипидов разнообразны. Наи­более часто встречаются азотистые основания, являющися производны­ми этаноламина, — холин и серин.

В их молекулах есть участки, спо­собные диаметрально противоположно взаимодействовать с молекулами растворителя. Углеводородный радикал остатка (или остатков) высших жирных кислот формирует лиофобную часть, а остатки фосфорной кислоты и азотистого основания, способные иони­зироваться, — лиофильную. Благодаря этой особенности фосфолипиды, види­мо, участвуют в обеспечении односто­ронней проницаемости мембран суб­клеточных структур.

Фосфолипиды — твердые вещест­ва жироподобного вида; они бесцвет­ны, но быстро темнеют на воздухе вследствие окисления по двойным свя­зям входящих в их состав непредель­ных кислот.