Простые углеводы или моносахариды

Подавляющее большинство простых углеводов имеет состав C_nH_2nO_n. Все простые углеводы — кристал­лические тела, хорошо растворимые в воде и имеющие, как правило, сладкий вкус. По химическим свойствам они бифункциональны: в их молекулах содержится альдегидная или кетонная группа и несколько спиртовых (окси-) групп. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахариды делят на несколько групп, названия которых образуют из греческих числительных с добавлением окончания оза, характерного для углеводов.

В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы моносахариды существуют в виде двух изомеров: альдоз и кетоз.

Так как в молекулах моносахаридов присутствуют асимметрические атомы углерода и, следовательно, молекулы в целом построены асимметрично данной группе соединений свойственна оптическая, или зеркальная изомерия. Как и у других оптически деятельных соединений, зеркально построенные формы моносахаридов носят название оптических антиподов. Эквимолекулярные смеси или соединения последних друг с другом называются рацематами. Стереоизомеры моносахаридов, отличающиеся пространственным расположением водорода и ОН-группы у соседнего с альдегидной группой углеродного атома, являются эпимерами Природные сахара относятся в основном к правому ряду, что, види­мо связано с особенностями их первичного биосинтеза в растениях.

Под D-конфигурацией понимают ту, у которой расположение заместителей при предпоследним углеродным атомом совпадает с их расположением у D-глицеринового альдегида.

Из альдоз особенно широко распространены в природе D-рибоза, D-глюкоза, D-манноза и D-галактоза.

Из кетоз наиболее известными являются D-рибулоза и D-фруктоза; из гептоз целесообразно отметить D-седогептулозу.

Все указанные кетозы активно участвуют в превращениях углеводов в организме.

Характерной особенностью моносахаридов является их ярко вы­раженная способность к таутомерным превращениям. Различают два вида таутомерии моносахаридов: кето-енольную и кольчато-цепную.

Кето-енольная таутомерия моносахаридов состоит в переходе формы с карбонильным кислородом в альдегидной или кетонной группе в енольную форму (с ОН-группой при углеродном атоме, связаном двойной связью). Благодаря кето-енольной таутомерии эпимерные мосахариды могут превращаться друг в друга.

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. формы с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся динамическом равновесии. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозидного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу (типа фурана или пирана):

Углеродные атомы шести- или пятичленного гетероцикла в циклических формулах моносахарида обычно опускают, и тогда они приобретают следующий вид:

Жирными линиями изображают те связи между углеродными аомами цикла, которые направлены к наблюдателю, тонкими — те, что находятся за плоскостью бумаги; это облегчает пространственное восприятие циклической формулы. Атомы водорода и ОН-группы представляются расположенными соответственно над и под плоскостью гетероцикла.

Так как в момент замыкания цикла углеродный атом бывшей СО-группы становится асимметрическим, появление циклической формы моносхарида сопровождается возникновением двух новых оптических изомеров. Тот из них, у которого гликозидный гидроксил направлен в ту же сторону, что и спиртовый гидроксил при предпоследнем углеродном атоме моносахарида (определяющем принадлежность его к D- или L-ряду), называют α-формой. Противоположная по пространственному расположению гликозидного радикала форма называется β-формой. α- и β-формы называют анамерами.

Обычно циклические формы моносахаридов в растворе преобладают над открытой цепной формой. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоя. нии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависи­мости от условий кристаллизуется либо α-, либо β-форма.

Моносахариды дают все типичные реакции по альдегидной группе и по спиртовым радикалам. Так, по альдегидной группе для них харак­терны реакции окисления и восстановления, замещения карбонильного кислорода, поликонденсации (осмоления) и др., хорошо известные из курса органической химии. В биохимии же особое значение придают окислительно-восстановительным реакциям моносахаридов и реакциям образования их фосфорных эфиров.

Фосфорилирование (т. е. введение в молекулу моносахарида остатка фосфорной кислоты) — это первый подготовительный этап как к распаду простых углеводов, так и к биосинтезу из них более сложных углеводов.