Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с ростом Т; эта зависимость дается уравнением:

dP = dT,

а вдали от критической Т: d ln P = dT

Если интервал температур небольшой и DН_исп можно считать постоянной, то

= , ln = ( – ) = ×

Мы получили уравнение для расчета DН_исп, зная Р₂ при Т₂ и Р₁ при Т₁.

Представим в виде неопределенного интеграла:

ln P = – + const = + B

Это – уравнение прямой в координатах ln P – 1/Т. DН_исп можно найти по графику:

tg a = A = – DНисп / R Вышеприведенные формулы справедливы для узкого интервала температур, далеких от критической: во-первых, DНисп зависит от Т; во-вторых, насыщенный пар при высоких Т нельзя считать идеальным газом. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость Р = f (T) в широком интервале Т, неизбежно становится эмпирическим.

Такое уравнение может быть получено путем применения уравнения Кирхгоффа к процессу парообразования.

= C_{нас. п.} – С_ж» DС_Р

(C_{нас. п.} Можно заменить на С_Р при не очень высоких Р).

= , DН_Т = DН_о +

(DН_о – теплота испарения при 0 К). Подставим вышеприведенное уравнение в уравнение: d ln P = dT

ò d ln P = ò dT + ò

ln P = – + ò + j

j – постоянная интегрирования. DН_о и j могут принимать различные значения в зависимости от точности используемых данных по С_Р. Если DС_Р известно точно и в широком интервале Т (что выполняется редко), то j определяется однозначно и называется истинной химической постоянной.

DН_Т = DН_о + a T + b T² + c T³ + …

Подставим это выражение в то же самое уравнение:

d ln P = dT + dT + dT + dT + …

ln P = – + ln T + T + + … + const

lg P = – × + lg T + T + … + const¢

(const¢ = const /2,303 – переход от ln к lg; такие числовые значения получаются, если R выражено в калориях). Это уравнение было приведено Нернстом; он его упростил: = 1,75; b = – e

lg P = – × + 1,75 lg T – T + i

i – условная химическая постоянная. Величины DН_о, e и i подбираются эмпирически; это менее точное уравнение, чем уравнение, в которое входит j. Величина i для многих веществ с двух- и многоатомными молекулами» 3 (если Р – в атм).

Кривые давления насыщенного пара можно экстраполировать к высоким Р и Т методами сравнительного расчета. Эти методы основаны на подобии кривых, выражающих зависимость давления пара жидкостей от Т (особенно жидкостей, близких по химическим свойствам и Т_кип). За стандартную выбирается одна из жидкостей (например, вода), давление пара которой хорошо изучено.

Закон смещения равновесия (правило подвижного равновесия)