Изохорно-изотермический потенциал

(Изохорный потенциал, свободная энергия, энергия Гельмгольца)

dQ = dU + dA £ TdS

dA £ TdS - dU; T = const

A £ T (S₂ - S₁) - (U₂ - U₁), A £ (U₁ - TS₁) - (U₂ - TS₂)

U - TS = F DF = DU - TDS

F - свободная энергия системы; F - функция состояния системы, т.к. U, T, S - тоже функции.

A £ F₁ - F₂; A £ - DF

В равновесных процессах A = - DF (равна убыли F) Þ работа равновесного процесса (максимальная работа) не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

U = F + TS

U можно рассматривать как состоящую из двух частей - свободной энергии F и связанной энергии TS: лишь часть внутренней энергии (свободная энергия F, которую система отдает вовне при T = const) может превратиться в работу. Другая часть внутренней энергии - связанная энергия - при изменении системы при T = const не дает работы, а переходит только в теплоту:

TS = K; dK = TdS + SdT; SdT = 0

dK = TdS; DK = TDS = Q

Для процессов, протекающих с изменением Т (Т ¹ const) деление «U» на свободную и связанную не может быть проведено и сами термины не имеют общего значения.

Экстенсивные и интенсивные параметры состояния системы:

1. Экстенсивные (емкостные) параметры зависят от количества вещества (от массы, V): это m, V, C_P, C_V, S, U. Эти параметры обладают свойством аддитивности.

2. Интенсивные параметры от количества вещества не зависят, а определяются специфическим характером состояния системы. Это Т, Р, химический потенциал. Экстенсивные факторы, отнесенные к единице массы (объема) становятся интенсивными (плотность вещества r, V_уд).

S обладает свойством аддитивности (S всей системы равна сумме S частей системы). S - фактор емкости связанной энергии.

Изохорный потенциал есть функция V и Т:

1. Равновесные процессы: F = U – TS

dF = dU – TdS – SdT, dU = TdS – dA

dF = TdS – dA – TdS – SdT

dF = – PdV – SdT, F = F(V,T)

– это полный дифференциал функции от V,T.

dF = dV + dT; = – P, = – S

P – мера убыли F с ростом V при T = const

S – мера убыли F с ростом Т при V = const

2. Неравновесные процессы

dU £ TdS – dA, dF £ TdS – PdV – TdS – SdT