Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса-Гельмгольца)

Свойства функций F и G дают возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего неравновесно.

= – S, F = U – TS, F = U + T

Запишем это уравнение для двух состояний системы:

F₁ = U₁ + T , F₂ = U₂ + T

F₁ – F₂ = U₁ – U₂ + T (F₁ – F₂)_V = – DF

A_max = + T (1)

Видно: зная A_max (или изменение изохорного потенциала) и зависимость ее от Т, можно вычислить теплоту процесса (т.е. изменение внутренней энергии).

Если же известна Q процесса, то для расчета A_max необходимо интегрировать уравнение (1), причем появляется постоянная интегрирования, для определения которой необходимы дополнительные сведения.

Уравнение (1) – уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса-Гельмгольца) – может быть записано и в форме:

DF = DU + T (2)

Другие варианты уравнения Гиббса-Гельмгольца:

= – S, G = H – TS, G = H + T

G₁ = H₁ + T , G₂ = H₂ + T

G₁ – G₂ = H₁ – H₂ + T (G₁ – G₂)_P

A¢_max = + T (3)

DG = DH + T (4)

DU = Q_V и DH = Q_P справедливы, если в 1-м случае не совершается никакая работа (А = 0), а во 2-м случае совершается только работа расширения (А¢ = 0). Поэтому в уравнениях (1) и (3) теплоты и относятся не к процессам, которым соответствуют работы А или А¢, а к процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы (для Q_V) или с совершением только работы расширения (для Q_P), т.е. в неравновесных условиях. Теплоты же равновесного процесса, равные ТDS, выражаются последними членами уравнений (1) и (3).

Исходя из вышеизложенного, эти уравнения можно записать так:

– DF = A_max = – Q_{V, неравн} + Q_{V, равн}

– DG = A¢_max = – Q_{P, неравн} + Q_{P, равн}