Энергетика химических реакций

Химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами (выделение или поглощение тепловой, световой, механической, электрической энергий). Количество тепла, поглощаемое или выделяемое в процессе химической реакции, называется тепловым эффектом реакции Q, кДж/моль или кДж.

Если процесс идет с выделением тепла (экзотермический), тепловой эффект условно берется со знаком плюс (+ Q), если тепло поглощается (эндотермический процесс) – со знаком минус (– Q).

При записи термохимических уравнений реакций указывается тепловой эффект с соответствующим знаком, агрегатное состояние вещества; допускаются дробные коэффициенты:

H₂ (г) + 1/2O₂ (г) = H₂О (ж) + 285,8 кДж/моль.

Энергетическое состояние химической системы описывается следующими функциями: U – внутренняя энергия; Н – энтальпия; S – энтропия;
G – свободная энергия системы (энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал).

Значения этих функций связаны с особенностями состава, внутреннего строения вещества, а также с внешними условиями протекания процесса: давлением, температурой, концентрацией вещества.

Внутренняя энергия U химической системы – это полная энергия системы, включающая энергию движения атомов и молекул, электронов и ядер в атомах, внутриядерную энергию, энергию межмолекулярного взаимодействия и другие виды энергий, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы как целого:

.

Абсолютную величину запаса внутренней энергии химической системы замерить невозможно. Определяют изменение внутренней энергии системы при переходе ее из начального в конечное состояние (из исходных веществ в продукты реакции):

∆ .

Если процесс идет с поглощением тепла, внутренняя энергия возрастает, если с выделением, то уменьшается.

Например, процесс протекает при постоянном объеме V = const.

H₂SO₄ (ж) + Zn (к) = ZnSO₄ (ж) + H₂ (г) + Q_V.

∆ , так как .

Следовательно, для изохорных процессов

∆ .

Если тот же процесс протекает при постоянном давлении Р = const, то , так как система расширяется, то есть совершает работу над внешней средой:

Q _p = Q_V – A = Q_V – P∆ V,

где Р – давление внешней среды; А – работа, совершенная системой; Δ V – изменение объёма системы.

Сделав некоторые преобразования, получим:

Q _p = ∆ U – P∆ V;

– Q _p = ∆ U + P∆ V = ∆ H.

Энтальпия системы – это энергия расширенной системы. Следовательно, ∆ .

Для экзотермических процессов ∆ .

Для эндотермических ∆ .

Энтальпией образования сложного соединения называется изменение энтальпии в процессе получения одного моля этого соединения из простых веществ, находящихся в устойчивом агрегатном состоянии при данных условиях.

Обычно энтальпию образования различных соединений оценивают в стандартных условиях:

t ⁰ = 25 ^oC (298 K); P ₀ = 1 атм (101325 Па); C _вещ. = 1 моль/л.

Например, для процесса Ca (т) + 1/2O₂ (г) = CaO (т); ∆ H = –635 кДж/моль, стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю: ∆ H = 0; ∆ H = 0.

Термохимические расчёты основаны на следствии из закона Гесса: изменение энтальпии химической реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом сумм энтальпий образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

∆ ∑∆ H – ∑∆ Н .

Данное следствие применяется для расчетов всех термодинамических функций при стандартных условиях:

∆ ∑∆ Ф – ∑∆ Ф ,

где Ф – термодинамические функции: U, H, S, C _p, G.

Например, для реакции

CH₄ (г) + 2O₂ (г) = 2H₂O (ж) + CO₂ (г);

∆ ∆ Н + 2∆ Н _(ж) – ∆ Н .

Большинство химических процессов протекают самопроизвольно
в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Но известны и такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы, движущей силой таких процессов является энтропия S системы. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (∆ ).

Энтропия реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса и имеет единицу измерения Дж/моль·K:

∆

Таким образом, существуют два основных фактора самопроизвольного протекания процессов:

1) уменьшение внутренней энергии или энтальпии системы (; ∆ );

2) увеличение беспорядка или энтропии системы (∆ ).

В термодинамике существует параметр, который отражает влияние на направление процесса двух рассмотренных факторов одновременно. Таким параметром для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, является изобарно-изотермический потенциал G (или энергия Гиббса, свободная энергия системы). Изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции можно рассчитать по формуле Гиббса:

∆ G _T,х.р. = Δ – T ∆ ,

где T – абсолютная температура процесса, K.

∆ G _х.р. характеризует общую движущую силу процесса. Если процесс протекает в стандартных условиях, то ∆ рассчитывается по следствию из закона Гесса. Величина и знак ∆ характеризуют принципиальную возможность протекания процесса. Если ∆ < 0, процесс протекает самопроизвольно при данных условиях.

Пример 1. Пользуясь данными таблицы 4 (приложение), вычислите Δ H ⁰ реакции:

2Mg (т) + СО₂ (г) = 2МgО (т) + С (графит).

Решение. Стандартные энтальпии образования СО₂ (г) и МgО (т) равны соответственно –393,51 и –601,49 кДж/моль, а стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю.

Δ H ⁰ реакции находим по уравнению:

∆ ∑∆ H – ∑∆ Н .

∆ кДж.

Ответ. Изменение энтальпии данной реакции равно –809,47 кДж.

Пример 2. Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм³ этого вещества.

Решение. 1. Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО₂ (г) и Н₂О (г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением

СН₄ (г) + 2О₂ (г) = СО₂ (г) + 2Н₂О (г).

2. Используя следствие из закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (приложение 2), вычислим изменение энтальпии при протекании данной реакций:

.

3. Т. к. Δ Η ⁰ = – Q, следовательно, при сгорании одного моля СН₄ выделяется 802,32 кДж теплоты.

4. Определим, сколько молей составляет 100 дм³ метана:

n (СН₄) = V / V ₀ = 100/22,4 = 4,46 моль.

5. Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46∙802,32 = = 3578,35 кДж.

Ответ. При сгорании 100 дм³ метана выделяется 3578,35 кДж теплоты.

Пример 3. Какое количество теплоты выделяется при сгорании 20 г метана в потоке углекислого газа?

Решение. 1. Реакция горения метана протекает следующим образом:

CH₄ (г) + CO₂ (г) = 2CO (г) + 2H₂ (г).

2. Для ответа на вопрос следует вычислить тепловой эффект данного химического процесса по следствию из закона Гесса

∆ ∑∆ H – ∑∆ Н .

Теплоты образования простых веществ равны нулю: ∆ . Значения теплот образования сложных веществ возьмем в приложении 2. Подставим значения и получим:

∆ Н ;

кДж;

= –247,32 кДж.

Такое количество теплоты поглощается при сгорании 1 моля, т. е. 16 г метана.

3. Определим, какое количество теплоты поглощается при сгорании 20 г метана, для этого составим пропорцию:

16 г – (–247,32) кДж

20 г – х кДж

х = кДж.

Ответ. При сгорании 20 г метана поглощается 309,15 кДж теплоты.

Пример 4. В процессе получения меди в промышленности используется реакция угля с оксидом меди (II): C + CuO = Cu + CO. Теплота, необходимая для осуществления процесса, обеспечивается горением углерода. Сколько потребуется углерода для получения 1280 г меди? Потерями углерода на побочные процессы пренебречь.

Решение. 1. Определим, сколько требуется теплоты для получения 1 моля меди по указанной реакции (теплоты образования CuO и CO возьмем из приложения 2).

∆ Н ;

–110,53 – (–165,30) = 54,77 кДж.

2. Найдем, сколько молей составляет 1280 г меди:

моль.

Следовательно, необходимо и 20 моль углерода, т. е. m _C = n ∙ А _С = 20·12 = = 240 г.

3. Вычислим, сколько потребуется теплоты для получения 20 молей меди: Q = n ∙(– 20·(–54,77) = –1095,4 кДж.

4. Вся необходимая теплота для осуществления процесса выделяется при реакции горения углерода согласно термохимическому уравнению:

C + O₂ = CO₂; –393,51 кДж,

для выделения 1095,4 кДж теплоты, необходимо затратить углерода:

1095,4 кДж – х г углерода

393,51 кДж – 12 г углерода

х = 33,4 г.

5. Отсюда масса всего углерода, необходимая для получения 1280 г меди, составляет m _C = 240 + 33,4 = 273,4 г.

Ответ. Для получения 1280 г меди потребуется 273,4 г углерода.

Пример 5. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (Δ H ⁰ = –393,51 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции

С (графит) + 2N₂O (г) = CO₂ (г) + 2N₂ (г); = –557,5 кДж (1)

вычислите теплоту образования N₂O(г).

Решение. Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N₂O из простых веществ:

N₂ (г) + 1/2О₂ (г) = N₂O (г); = х кДж. (2)

Запишем термохимическое уравнение реакции образования CO₂(г) из простых веществ:

С (графит) + O₂ (г) = CO₂ (г); = –393,51 кДж. (3)

Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

С (графит) + 2N₂O (г) = CO₂ (г) + 2N₂ (г); (4)

.

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: –393,51 – 2 х = –557,5. Решаем уравнение относительно х, получаем х = 82,0 кДж/моль.

Ответ. Теплота образования N₂O равна 82,0 кДж/моль.

Пример 6. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше:
в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно
и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моля газа гораздо больше, чем объем
1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моля паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 7. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (таблица 4 приложения) вычислите Δ G ⁰ реакции, протекающей по уравнению

NH₃ (г) + НСl (г) = NH₄Cl (т).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение. Энергия Гиббса (Δ G ⁰) является функцией состояния и вычисляется из соотношения

∆ ∑∆ G – ∑∆ G .

∆ G ;

–203,22 – (–16,48) – (–95,30) = –91,44 кДж.

Ответ. Так как < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 8. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃ (т) + 3H₂ (г) = 2Fe (т) + 3H₂O (г); Δ H = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии Δ S = 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. 1. Вычисляем Δ G реакции:

кДж.

Так как ∆ G _T,х.р > 0, то прямая реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

2. Найдем температуру, при которой ∆ G _T,х.р = 0 (в данных условиях начинается обратимый процесс и характеризует состояние химического равновесия):

; .

Ответ. При температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 9. Вычислить ∆ G _T,х.р реакции восстановления Fe₂O₃ углеродом при температуре 500 К.

Решение. 1. Запишем уравнение реакции, лежащее в основе процесса

Fe₂O₃ (т) + 3C (т) = 3CO (г) + 2Fe (т).

2. Энергию Гиббса при соответствующей температуре находим из соотношения ∆ G _T,х.р. = ∆ H ⁰_х.р. – T ∆ S ⁰_х.р..

3. По закону Гесса определим тепловой эффект данного процесса
и энтропию реакции:

∆ ∑∆ H – ∑∆ Н ;

∆ Н ∆ Н ∆ Н 3∆ Н .

Энтальпии образования простых веществ равны нулю, т. е.

D Н = D Н = 0.

Энтальпии образования сложных веществ возьмем из таблицы стандартных термодинамических величин (таблица 4, приложения) и подставим:

∆ Н .

4. По закону Гесса рассчитаем энтропию данного химического процесса:

S ;

∆ Дж/К.

5. Подставим полученные значения в уравнение, не забыв привести величины к одним единицам измерения:

∆ G _T,х.р. = ∆ H ⁰_х.р. – T ∆ S ⁰_х.р.;

.

Ответ. Энергия Гиббса реакции восстановления оксида железа (III) углеродом больше нуля (∆ G _T,х.р > 0), следовательно, данная реакция не может самопроизвольно протекать при 500 К.

Тепловой эффект реакции может быть выражен как в кДж, так и в ккал. Для пересчета одних единиц в другие пользуются соотношением

1 ккал = 4,18 кДж.

При решении задач данного раздела воспользуйтесь приложением 2.

***

1. Теплоты растворения сульфата меди (CuSO₄) и медного купороса (CuSO₄∙5H₂O), равны –66,11 кДж и 11,72 кДж соответственно. Вычислите теплоту гидратации сульфата меди.

2. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этана (C₂H₆), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании этана объемом 1 м³ (н. у.)?

3. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением: C₆H₆ (ж) + 3,5O₂ (г) = 6CO₂ (г) + 3H₂O (г). Вычислите тепловой эффект этой реакции.

4. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект.

5. Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия оксида углерода (II) и водорода, в результате которой образуются газообразные метан и вода. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если был получен метан объемом 67,2 дм³ (н. у.)?

6. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и HCl. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции был израсходован аммиак объемом 10 дм³ (н. у.)?

7. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота (II). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если был получен оксид азота (II) объемом 44,8 дм³ (н. у.)?

8. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением

CH₃OH (ж) + 1,5O₂ (г) = CO₂ (г) + 2H₂O (ж).

Вычислите тепловой эффект этой реакции.

9. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и газообразный сероуглерод (CS₂). Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите ее тепловой эффект.

10. При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля селена поглотилось 77,4 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования селеноводорода.

11. При взаимодействии 2 молей мышьяка и 3 молей водорода поглотилось 370 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования арсина.

12. При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля хлора выделилось 184 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования хлороводорода.

13. При образовании 1 моля воды из простых веществ выделилось 242 кДж тепла. Чему равна энтальпия образования воды?

14. При взаимодействии 1 моля азота и 3 молей водорода выделилось 93 кДж тепла. Чему равна энтальпия образования аммиака?

15. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении оксида железа (III) металлическим алюминием, если при этом получилось 335,1 г железа.

16. При сжигании графита образовался диоксид углерода массой 8,86 г и выделилось 79,2 кДж тепла. Вычислите теплоту образования диоксида углерода.

17. При разложении карбоната магния на оксид магния и диоксид углерода поглощается 100,7 кДж тепла. Вычислите теплоту образования карбоната магния.

18. При сгорании жидкого этилового спирта массой 11,5 г выделилось 308,71 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₅OH (ж).

19. При восстановлении оксида железа (III) массой 80,0 г алюминием (реакция алюмотермии) выделяется 426,3 кДж тепла. При сгорании металлического алюминия массой 5,4 г выделяется 167,3 кДж тепла. На основании этих данных вычислите теплоту образования оксида железа (III).

20. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4NH₃ (г) + 3O₂ (г) = 2N₂ (г) + 6Н₂О (ж); = –1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования аммиака.

21. При взаимодействии железа массой 6,3 г с серой выделилось 11,31 кДж тепла. Вычислите теплоту образования сульфида железа (II).

22. При сгорании ацетилена объемом 1 дм³ (н. у.) выделяется 56,053 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования газообразного ацетилена.

23. Вычислите теплоту образования NO (г), исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH₃ (г) + 5O₂ (г) = 4NO (г) + 6H₂O (ж); = –1168,80 кДж;

4NH₃ (г) + 3O₂ (г) = 2N₂ (г) + 6H₂O (ж); = –1530,28 кДж.

24. Вычислите теплоту образования газообразного метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

H₂ (г) + 0,5O₂ (г) = H₂O (ж); = –285,84 кДж;

С (графит) + O₂ (г) = CO₂ (г); = –393,51 кДж;

CH₄ (г) + 2O₂ (г) = 2H₂O (ж) + CO₂ (г); = –890,31 кДж.

25. Рассчитайте реакций:

а) CO (г) + 0,5O₂ (г) = CO₂ (г);

б) 0,5N₂ (г) + 1,5H₂ (г) = NH₃ (г);

в) C₆H₆ (ж) + NH₃ (г) = H₂ (г) + C₆H₅NH₂ (ж).

26. При какой температуре наступит равновесие системы:

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Сl₂ (г); = –114,42 кДж?

27. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению

Fe₃O₄ (т) + CO (г) = 3FeO (т) + СO₂ (г).

Вычислите и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно в этой реакции?

28. Вычислите и реакции горения ацетилена:

C₂H₂ (г) + 2,5O₂ (г) = 2СO₂ (г) + H₂O (ж).

29. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

H₂ (г) + CO₂ (г) = CO (г) + H₂O (ж); = –2,85 кДж?

На основании стандартных значений и соответствующих веществ определите этой реакции.

30. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите реакций, протекающих по уравнениям:

а) CS₂ (г) + 3O₂ (г) = CO₂ (г) + 2SO₂ (г);

б) Al₂O₃ (т) + 2Cr (т) = Сr₂O₃ (т) + 2Al (т);

в) CaO (т) + CO₂ (г) = CaCO₃ (т);

г) 2PbS (т) + 3O₂ (г) = 2PbO (т) + 2SO₂ (г).

31. При какой температуре наступит равновесие систем:

а) CO (г) + 2H₂ (г) = CH₃OH (ж); = –128,05 кДж;

б) СH₄ (г) + СO₂ (г) = 2CO (г) + 2H₂ (г); = 247,37 кДж;

в) Fe₃O₄ (т) + CO (г) = 3FeO (т) + CO₂ (г); = 34,55 кДж;

г) PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Сl₂ (г); = 92,59 кДж?

32. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите Δ S ⁰ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

33. Не производя вычислений, укажите, для каких из перечисленных процессов изменение энтропии положительно:

а) MgO (т) + H₂ (г) = Mg (т) + H₂O (ж);

б) C (графит) + CO₂ (г) = 2CO (г);

в) CH₃COOH = CH₃COO^– + H⁺;

г) 4HCl (г) + O₂ (г) = 2Cl₂ (г) + 2H₂O (г);

д) NH₄NO₃ (т) = N₂O (г) + 2H₂O (г).

Дайте этому объяснение.

34. При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

35. Этилен может перевозиться в баллонах или цистернах, а также транспортироваться по трубопроводу. Является ли процесс разложение этилена самопроизвольным?

C₂H₄ (г) → 2C (графит) + 2H₂ (г), = –16 ккал.

Идет ли разложение этилена при комнатной температуре?

36*. В процессе получения кадмия в промышленности возможно использование реакции угля с оксидом кадмия C + CdO = Cd + CO. Теплота, необходимая для осуществления процесса, обеспечивается горением углерода. Сколько потребуется углерода для получения 560 кг кадмия? Потерями углерода на побочные процессы пренебречь.

37*. Определите тепловой эффект и изменение энтропии реакции SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂ (ж) при 340 К, если теплоемкости всех веществ не зависят от температуры и равны теплоемкости при 298 К. Справочные данные приведены в таблице

Вещество	, кДж/моль	, Дж/(моль·К)
SO2Cl2 (ж)	–394,13	133,89
SO2	–296,9	39,87
Cl2		33,93

38*. Рассчитайте стандартный электродный потенциал цинкового электрода при 25 ^оС, используя следующие данные.