Равновесие в технологических расчетах

Термодинамический анализ реакционной смеси устанавливает влияние условий (начальный состав, температура, давление) на равновесное соотношение реагентов, т.е. состав смеси при полном завершении химического превращения, максимально возможные превращения. Из получаемых данных делают выводы о целесообразности процесса, возможной полноте превращения, условиях достижения желаемого выхода продуктов и т.д.

Выбор условий проведения процесса в промышленности покажем на примерах двух обратимых процессов, протекающих с использованием катализаторов.

1. Синтез аммиака N₂ + 3H₂ = NH₃

Реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Процесс целесообразно проводить при повышенном давлении. Температура процесса ограничена снизу – активностью катализатора, сверху – его термостойкостью. Поэтому режим процесса должен быть ограничен температурным интервалом 700 – 830 К. Промышленный интерес представляет процесс с образованием аммиака более 20 %. На рис. 3.5, а представлены зависимости равновесной концентрации аммиака от температуры при разных давлениях и выделена область необходимых температур (700 – 850 К) и концентраций аммиака (более 20 %). Следует, что давление синтеза должно быть более 25 Мпа. В промышленности процесс ведут при 30 Мпа.

1. Дегидрирование бутана C₄H₁₀ = C₄H₁₀ + H₂.

Реакция эндотермическая, протекает с увеличением объема. Процесс целесообразно проводить при пониженном давлении или разбавлении исходной смеси инертом. Понижение давления ниже атмосферного создает риск аварийной ситуации –при нарушении уплотнений в оборудовании проникший внутрь воздух создает взрывоопасную смесь с углеводородами. Поэтому используют разбавление водяным паром. Эндотермическую реакцию надо проводить при максимально возможной температуре. В данном процессе она ограничена температурой 873 К – ее превышение приводит к термической деструкции углеводородов. Превращение бутана в промышленном процессе - не менее 50 %. На рис. 3.5, б представлены зависимости равновесной степени превращения бутана от температуры при разных его разбавлениях давлениях (соотношении пар: газ l) и выделена область необходимых температур и степеней превращения. Следует, что процесс надо проводить при разбавлении бутана водяным паром в соотношении не менее, чем 8: 1.

Анализ равновесных условий может определить направление разработок процесса. Изомеризация пентана представлена схемой превращений

(1) CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3

CH3

CH3-CH-CH3

CH3

В этой схеме два из трех изомерных превращений - стехиометрически независимые. Константы равновесия реакций (1) и (2):

К р1 = 0,528ехр(-958/ Т); К р2 = 0,00412ехр(-2454/ Т)

В равновесии К р1 = С изо/ С н, К р2 = С нео/ С н, где С н, С изо, С нео - равновесные концентрации соответствующих изомеров, причем исходная смесь содержит только н-пентан и потому С н = 1 - С изо - С нео. Его степени превращения в изо- и нео- пентаны – x изо и x нео соответственно. Из условий равновесия получим:

Содержание всех изомеров представлено на рис. 3.6.

Наибольший интерес представляет изо-пентан. Максимальный его выход будет в области 600 К, но при этом остается более 30 % н-пентана и значительное количество, около 6%, нео-пентана, что нежелательно. Более благоприятными будут условия, при которых протекает изомеризация н-пентана только в изо-пентан. В этом случае при низких температурах возможно превратить более 90 % пентана в изо-пентан – пунктирные линии на рис. 3.6. Практически это осуществляется подбором активного катализатора, ведущего изомеризацию селективно, исключительно до изо-пентана, что было успешно достигнуто.

Кинетические закономерности