Кинетическое уравнение

Кинетическое уравнение, или кинетическая модель, реакции - зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Для элементарной реакции А + B = R +..., т.е. протекающей в одну стадию, кинетическое уравнение строится на основе закона действующих масс:

r = kC A C B,(7)

где k – константа скорости реакции; C A, C B – концентрации компонентов А и В.

Закон действующих масс применим строго только к элементарной реакции, в которой взаимодействие компонентов происходит в одну стадию.

В общем виде кинетическое уравнение будем представлять в виде

r = kf (C), (8)

где f (C) – функция зависимости скорости реакции от концентраций веществ – участников реакции.

При протекании сложной реакции кинетических уравнений вида (8) будет столько, сколько частных реакций с схеме превращения.

В кинетическом уравнении (8) k - константа скорости, зависящая от температуры по уравнению Аррениуса

(9)

где Е - энергия активации.

Чем больше Е, тем сильнее увеличивается k с температурой.

Кинетическое уравнение вида (8) описывает скорость простой необратимой реакции (или частной реакции в сложной схеме превращения).

Простая обратимая реакция A = R есть фактически сложная реакция, в которой протекают две частные реакции: A превращается в R (прямая реакция) и R превращается в A (обратная реакция). Скорость превращения и, следовательно, скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r 1 и обратной r 2 реакций: r = r 1 - r 2.

Пусть обе реакции первого порядка: r 1 = k 1 C A, r 2= k 2 C R. Тогда

В преобразованном уравнении перед квадратной скобкой стоит выражение скорости прямой реакции.

В равновесии концентрации компонентов А и R будут, естественно, равновесными, равными CA.равн и CR,равн, и r = 0. Это возможно, если выражение в квадратных скобках равно нулю, т.е. CR.равн/CA.равн = k1/k2.

Термодинамическое условие равновесия устанавливает связь К P = (C R/ C A)равн. Из последних двух уравнений следует связь кинетических (k 1, k 2) и термодинамического (К P) параметров:

k 1/ k 2 = К P (10)

Зависимости k 1, k 2, К P от температуры имеют вид

Подставив k 1 и k 2 в (10), получим

Q P = E 2 - E 1, (11)

т.е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной и прямой реакций. Это соотношение следует из рассмотрения диаграммы "путь реакции - потенциал реагирующей системы" (рис. 2).

На диаграмме ЕA и ЕR потенциалы исходного вещества А и продукта R. Разность их QP высвобожденная энергия в результате превращения. Для превращения А в R необходимо преодолеть энергетический барьер величиной Е 1 (энергия активации прямой реакции). В обратном направлении - величина такого барьера Е 2. Разность между ними и дает величину теплового эффекта Q P.

Для экзотермической реакции Q P > 0 и Е 2 > Е 1 (как показано на рис. 2). Для эндотермической Q P < 0 и Е 2< Е 1.

Скорость любой обратимой реакции всегда можно представить так:

(12)

где r 1 - скорость реакции в прямом направлении; - выражение закона действующих масс как в уравнении равновесия (12), но концентрации текущие, а не равновесные.