Тема 2. ІІ і ІІІ закони термодинаміки

Застосування другого закону термодинаміки до хімічних процесів. Самочинні та несамочинні процеси. Аналітичний вираз другого закону термодинаміки. Зміна ентропії як критерій напрямку процесу в ізольованих системах. Зміна ентропії в фізичних процесах. Постулат Планка. Зміна ентропії при хімічній реакції.

Література: [1] ст.85-95, [4]ст.32-42

ІІ закон термодинаміки використовується для з’ясування напрямку процесів і положення рівноваги. Як аксіома може бути прийнята неможливість самодовільного переходу тепла від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. ІІ закон термодинаміки формулюється як твердження неможливості створення вічного двигуна другого роду, тобто машини, яка періодично перетворює тепло середовища при постійній температурі в роботу.

Кожний стан системи може бути охарактеризований певною ймовірністю. При цьому рівновазі відповідає найбільша ймовірність, і ймовірність даного стану є тим критерієм, який визначає напрямок процесу і дозволяє знайти рівновагу.

В ІІ законі термодинаміки вводиться функція стану, яка була б пов’язана з тепловими характеристиками, мала б властивості адитивності і приймала екстремальні значення при рівновазі. Такою функцією є ентропія (S):

S = k lnW,

де W – термодинамічна ймовірність, тобто число мікростанів, якими реалізується макростан системи (число перестановок частинок, що складають дану систему, яке завжди дорівнює або більше одиниці на відміну від математичної ймовірності). W є функцією стану і максимальна при рівновазі.

Значення S при рівновазі буде максимальним. Коефіцієнт k вводиться для зв’язку ентропії з термічними величинами і називається константою Больцмана.

При ізотермічному оборотному розширенні ідеального газу (∆U = 0) ∆ S = q/T, що називається приведеним теплом.

Такі рівноважні процеси (які називаються оборотними) відрізняються тим, що всі проміжні стани при переході з початкового стану в кінцевий в точності повторюються на зворотньому шляху і вони по суті представляють собою послідовність нескінченно близьких один до одного станів рівноваги. Якщо система, що здійснила оборотний процес, повертається у вихідний стан також оборотним шляхом, то після цього ні в системі, ні в оточуючому середовищі не залишається ніяких змін. Оборотні процеси є ідеальними, реальні процеси можуть наближатись до оборотних, але для цього вони повинні здійснюватись досить повільно.

При оборотному ізотермічному розширенні ідеального газу робота, що виконується ним за рахунок підведеного тепла, більша, ніж при любому необоротному розширенні і є максимальною. Внаслідок цього для необоротного розширення ідеального газу:

∆S > q/T.

В загальному випадку:

∆S ≥ q/T або dS ≥ δq/T.

Якщо система ізольована від навколишнього середовища, то δq = 0 і, таким чином, dS ≥ 0. Любий необоротний процес є одностороннім і самодовільним. Таким чином, якщо в замкненій системі можливий самодовільний процес, то при його протіканні ентропія зростає. Викладене вище представляє собою зміст ІІ закону термодинаміки в математичному вигляді: існує функція стану – ентропія, приріст якої в оборотних процесах дорівнює приведеному теплу; ентропія замкненої системи прямує до максимуму і при рівновазі приймає максимальне значення і ∆S = 0.

Таким чином, функція S дозволяє за допомогою вимірювання термічних величин з’ясувати напрямок процесів і умови рівноваги.

Зміна ентропії при ізотермічному розширенні n молів ідеального газу можна визначити за рівнянням:

∆S = nR ln(V₂/V₁) або

∆S = nR ln(P₁/P₂)

Для хімічної реакції зміну ентропії ∆S_х.р. розраховують за рівнянням:

∆S_х.р. = Σ S⁰_кінц. - Σ S⁰_поч.,

де Σ S⁰_кінц. і Σ S⁰_поч. – суми абсолютних ентропій кінцевих і початкових речовин.

Зміна ентропії для фазових переходів ∆S_ф.п. буде:

∆S_ф.п. =∆Н_ф.п./Т = q_р,ф.п./Т = λ_ф.п./Т.

Ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольца) – це функція стану системи, яка визначається різницею між внутрішньою енергією і добутком абсолютної температури на ентропію – так званою зв’язаною енергією (яка не може бути перетворена в роботу):

F = U – TS.

Зміна ізохорно-ізотермічного потенціалу в ізотермічному процесі:

∆F = ∆U – T∆S = - Q_V - T∆S

Максимальна корисна робота ізотермічного процесу виражається рівнянням:

A_max. = - ∆F.

Залежність ізохорно-ізотермічного потенціалу від об’єму і температури визначається рівнянням:

dF ≤ - SdT – pdV,

знак = - для оборотних процесів; знак < - для необоротних процесів.

Якщо dV = 0 і dT = 0, то dF ≤ 0. З цього виходить, що в системах при сталих об’ємах і температурах самодовільно можуть протікати ті процеси, які супроводжуються зменшенням ізохорно-ізотермічного потенціалу (dF<0). Умовою рівноваги є досягнення мінімального для даних умов значення ізохорно-ізотермічного потенціалу (dF = 0).

Ізобарно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гіббса) – це функція стану системи, що визначається різницею між ентальпією і зв’язаною енергією:

G = H – TS.

Зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу в ізотермічному процесі виражається рівнянням:

∆G = ∆H – T∆S = - Q_р - T∆S

Максимальна корисна робота ізотермічного процесу виражається рівнянням:

A_max. = - ∆G.

Залежність ізобарно-ізотермічного потенціалу від тиску і температури визначається рівнянням:

dG ≤ - SdT + Vdр.

Якщо dT = 0 і dр = 0, то dG ≤ 0. В системах, де температура і тиск сталі, самодовільно можуть протікати лише ті процеси, які супроводжуються зменшенням ізобарного потенціалу (dG<0). Умовою рівноваги є досягнення деякого мінімального значення ізобарного потенціалу (dG = 0).

Для ідеальних газів при Т = const

∆G = ∆F + ∆nRT,

де ∆n – зміна числа молів газоподібних речовин в ході фізико-хімічного процесу.

Залежність ізобарно-ізотермічного потенціалу від парціального тиску ідеального газу визначається рівнянням:

G_{Т =} G⁰_Т + RT ln p,

де G⁰_Т - ізобарно-ізотермічний потенціал 1 моля ідеального газу при температурі Т і тиску 1,01325 ∙ 10⁵ Па.

Зміна ізохорно-ізотермічного і ізобарно-ізотермічного потенціалу ідеального газу при сталій температурі дорівнює:

∆F = nRT ln (V₁/V₂)

∆G = nRT ln (P₂/P₁).

Для хімічних реакцій при сталій температурі:

∆G_х.р. = Σ(∆G_кінц.) - Σ(∆G_поч.),

де Σ(∆G_кінц.) і Σ(∆G_поч.) – суми енергій Гіббса для кінцевих і вихідних речовин.

Ізобарно-ізотермічним потенціалом утворення речовини називається ізобарно-ізотермічний потенціал реакції утворення 1 молю складної сполуки з відповідних простих речовин.

Значення ∆Н⁰, ∆G⁰ і S⁰ утворення різних речовин в стандартних умовах наводяться в довідниках.

Зміни енергій Гіббса і Гельмгольца при нагріванні або охолодженні при постійному тиску або об’ємі виражаються в диференційній формі рівняннями: (∂G/∂Т)_р = - S; (∂∆G/∂Т)_р = - ∆S; (∂F/∂Т)_V = - S; (∂∆F/∂Т)_V = -∆S.

Зміна енергій Гіббса і Гельмгольца при стисненні або розширенні при постійній температурі виражається в диференційній формі рівняннями: (∂F/∂V)_T = - p; (∂G/∂p)_T = V; (∂∆G/∂p)_T = ∆V, де ∆V – зміна об’єму в ході фізико-хімічного процесу.

На основі І і ІІ законів термодинаміки неможливо визначити абсолютне значення ентропії.

По мірі наближення до абсолютного нуля температур властивості всіх тіл все менше залежать від температури. Це явище називається виродженням. Тіло, властивості якого не залежать від температури називається виродженим.

Перше твердження ІІІ закону термодинаміки полягає в тому, що при наближенні температури до абсолютного нуля величини теплоємностей всіх тіл стають рівними нулю. Це відповідає тому, що у виродженому стані внутрішня енергія і тепловміст тіл не залежать від температури:

С_V = (∂U/∂Т)_V = 0; C_p = (∂H/∂Т)_р = 0.

Таким чином, при низьких температурах величини термодинамічних функцій не залежать від температури:

(∂G/∂Т)_р = 0, отже S = - (∂G/∂Т)_р = 0.

Друге твердження ІІІ закону термодинаміки полягає в тому, що ентропія простих кристалічних тіл прямує до нуля при наближенні температури до абсолютного нуля: _Т

S = ∫ (С_р/Т)dT.

⁰

Друге твердження відоме як формулювання Планка. Ентропія тіла може бути обчислена за рівнянням S = k lnW. При наближенні температури до абсолютного нуля в виродженому стані всі молекули переходять на самий низький енергетичний рівень і число способів здійснення даного стану прямує до одиниці і, відповідно, величина ентропії – до нуля.

З наведених 2-х положень ІІІ закону термодинаміки слідує, що для хімічних реакцій поблизу абсолютного нуля повинні мати місце рівності ∆С_р = 0 і ∆S = 0, тоді:

lim(∂∆H/∂Т)_р = 0 i lim(∂∆G/∂Т)_р = 0.

^{T→0 T→0}

Це означає, що криві ∆H = f(T) i ∆G = f(T) повинні мати поблизу абсолютного нуля спільну дотичну, паралельну осі температур, тобто по мірі пониження температури величини ∆H i ∆G для хімічних реакцій наближаються одна до одної.

Зміну ентропії при нагріванні від Т₁ до Т₂ при постійному об’ємі або постійному тиску визначають за рівняннями: _T2

∆S = S₂ – S₁ = ∫ (С_р/Т)dT

^T1

_T2

∆S = S₂ – S₁ = ∫ (С_V/Т)dT

^T1

Для хімічної реакції при зміні температури ∆S можна розрахувати за рівнянням:

_T2

(∆S_х.р.)_Т2 = (∆S_х.р.)_Т1 + ∫ (∆С_р/Т)dT

^T1

Абсолютне значення ентропії при температурі Т можна розрахувати за рівнянням: _T

S_Т = Σ∫(С_р/Т)dT + Σ(∆Н_ф.п./Т),

⁰

де перша сума виражає зміну ентропіі в процесі нагрівання речовини, а друга сума – зміну ентропії при фазових переходах.