Тема 1. Перший закон термодинаміки і його застосування в різних процесах. Термохімія

Вступ. Предмет і зміст курсу фізичної хімії. Його основні розділи і об’єкти дослідження. Значення фізичної хімії для промислового виробництва, та в охороні навколишнього середовища. Предмет та задачі хімічної термодинаміки. Основні поняття хімічної термодинаміки. Застосування першого закону термодинаміки до хімічних процесів. Аналітичний вираз першого закону термодинаміки. Теплові ефекти ізобарних та ізохорних процесів, зв'язок між ними. Термохімія. Закон Гесса та його застосування. Теплота утворення хімічної сполуки. Теплоємність, її зміна з температурою та в хімічному процесі. Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури. Приклади термохімічних розрахунків.

Література: [2] ст.5-9, [4]ст.8-16, [1] ст.63-69, ст.74-82, [4]ст.17- 30

Перший закон термодинаміки – це окремий випадок загального закону збереження енергії в застосуванні до термічних процесів.

Кількість тепла (q), надана системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії (∆U) і на виконання роботи (А):

q = ∆U + А

Це рівняння являє собою аналітичне формулювання І закону термодинаміки. Для ізольованої системи q = 0, А = 0 і ∆U = 0. Звідки випливає друге формулювання І закону термодинаміки: внутрішня енергія ізольованої системи постійна.

На відміну від внутрішньої енергії теплота і робота відносяться не до системи, а до процесів. Тепло і робота проявляються тільки при протіканні процесів, при змінах стану; вони є лише формами передачі енергії, а не самою енергією.

Для термодинамічного аналізу явищ природи або технічних процесів немає необхідності знати абсолютну величину запасу внутрішньої енергії тіл, бо при процесах має значення лише зміна цієї функції, яка може визначатися за величинами роботи і теплового ефекту, що піддаються безпосередньому виміру.

При сталому об’ємі (V = const) поглинена системою теплота витрачається на збільшення внутрішньої енергії за рівнянням:

q_V = U₂ – U₁ = ∆U = nC_V(T₂ – T₁),

де U₁ – внутрішня енергія системи при Т₁; n – кількість молів речовини;

U₂ – внутрішня енергія системи при Т₂; C_V – середня ізохорна теплоємність системи в інтервалі температур від Т₁ до Т₂.

При сталому тиску (р = const) поглинена системою теплота витрачається на збільшення ентальпії за рівнянням:

q_р = H₂ – H₁ = ∆H = nC_p(T₂ – T₁),

де H₁ – ентальпія системи при Т₁;

Н₂ – ентальпія системи при Т₂;

C_p – середня ізобарна теплоємність системи в інтервалі температур від Т₁ до Т₂.

Співвідношення між ентальпією і внутрішньою енергією системи визначається рівнянням

H = U + pV,

де р – зовнішній тиск;

V - об’єм системи.

При сталому тиску зміна ентальпії визначається рівняннями:

∆H = ∆U + p∆V, ∆H = ∆U + ∆nRT,

де ∆V – зміна об’єму системи, ∆n – зміна кількості молів газу.

Фазові переходи при сталих тиску і температурі супроводжуються виконанням роботи, яка визначається за рівнянням:

А = n р ∆V,

де ∆V – зміна мольного об’єму речовини при переході з одного стану в інший.

Якщо рідина перетворюється в пару при сталих температурі і тиску, причому тиск дорівнює тиску її насиченої пари, і якщо пара підпорядковується законам ідеального газу, то роботу можна визначити за рівнянням:

А = n R T,

де R – універсальна газова стала (8,314 Дж/моль К);

Т – температура випаровування рідини.

При розширенні ідеальний газ виконує роботу проти зовнішнього тиску, яка визначається рівнянням: _V2

A = ∫ pdV,

^V1

де р – зовнішній тиск; V₁ – початковий об’єм газу; V₂ – кінцевий об’єм газу.

Робота ідеального газу залежить від умов розширення. При ізобарному розширенні (р = const) робота ідеального газу дорівнює

A = p(V₂ – V₁)

або

A = nR(T₂ – T₁),

де n – кількість молів газу; Т₁ – початкова температура газу; Т₂ – кінцева температура газу.

При ізотермічному розширенні (Т = const) внутрішня енергія ідеального газу не змінюється (∆U = 0), тоді роботу можна записати у вигляді

A = q = nRTln(V₂/V₁),

або

A = nRTln(p₁/p₂),

де Т – температура, при якій відбувається розширення газу;

р₁ – початковий тиск газу;

р₂ – кінцевий тиск газу.

При адіабатичному розширенні (q = 0) робота виконується ідеальним газом за рахунок зменшення його внутрішньої енергії, що виражається рівнянням:

A = - ∆U = nC_V,с(T₂ – T₁),

де C_V,с – середня мольна теплоємність газу при сталому об’ємі в інтервалі температур від Т₁ до Т₂.

Теплоємність речовини представляє собою відношення кількості теплоти, що одержала речовина в якому-небудь процесі, до відповідної зміни температури.

Теплоємність речовини, яка відповідає нескінченно малій зміні температури, називається істинною теплоємністю і визначається за рівнянням:

C = δq/dT,

де δq – нескінченно мала кількість теплоти; dT – нескінченно мала зміна температури.

Теплоємність речовини, що відповідає зміні температури на скінченну величину, називається середньою теплоємністю і дорівнює

C_c = q/(T₂ – T₁),

де q – кількість теплоти, яку поглинає речовина при підвищенні температури від Т₁ до Т₂.

Співвідношення між середньою і істинною теплоємністю визначається рівнянням: _Т2

С_с = ∫ СdТ / (Т₂ – Т₁).

^Т1

Теплоємність 1 г речовини називається питомою (с), а 1 моля – мольною (С).

Мольну теплоємність речовини можна визначити через питому за рівнянням:

С = сМ,

де М – молярна маса речовини.

Ізобарна теплоємність речовини визначається за рівнянням:

С_р = (dH/dT)_p,

а ізохорну теплоємність речовини можна визначити за рівнянням:

С_V = (dU/dT)_V.

Співвідношення між ізобарною і ізохорною теплоємностями для 1 моля ідеального газу визначається рівнянням:

С_р = С_V + R.

Кількість теплоти, що витрачається на нагрівання речовини від Т₁ до Т₂ при сталому тиску, визначається за рівнянням:

_Т2

q _р = ∆H = nC_р,с(T₂ – T₁) = n ∫ С_рdТ,

^Т1

де С_р,с – середня мольна ізобарна теплоємність речовини в інтервалі температур від Т₁ до Т₂; С_р – істинна мольна ізобарна теплоємність речовини.

Хімічні реакції і багато фізичних процесів супроводжуються тепловими ефектами, які проявляються у виділенні або поглинанні теплоти.

Сума теплоти, поглиненої системою, і всіх видів роботи виконаних над нею навколишнім середовищем, крім роботи зовнішнього тиску, називається тепловим ефектом хімічної реакції.

В термохімії прийнято вважати тепловий ефект додатним, коли теплота виділяється системою, і від’ємним, коли теплота поглинається системою.

В термодинаміці розглядається тепловміст (наприклад, ентальпія при р = const) системи, який при поглинанні системою тепла зростає, а при виділенні тепла системою в навколишнє середовище – падає.

Тому тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при сталому об’ємі і називається ізохорним тепловим ефектом

Q_V = - ∆U,

а тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при сталому тиску і називається ізобарним тепловим ефектом

Q_p = - ∆H.

Співвідношення між Q_p і Q_V визначається рівнянням

Q_p = Q_V - ∆nRT

Хімічне рівняння, в якому наведено значення теплового ефекту, називається термохімічним. В даному рівнянні можуть бути записані дробові коефіцієнти, наприклад

Н₂ + ½О₂ = Н₂О(рід.) + 286,034 кДж,

бо запис означає, що в реакцію вступила не половина молекули О₂, а половина молю О₂, тобто 16 г і тепловий ефект (Q) поданий в термохімічній системі знаків.

Теплотою утворення складної речовини називається тепловий ефект реакції утворення одного молю даної речовини з простих речовин, стабільних при стандартних умовах.

Теплотою згорання називається кількість теплоти, яка виділяється при повному окисненні 1 моля речовини до вищих оксидів елементів, що входять до складу сполуки. Наприклад,

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 890,91 кДж.

Тепловий ефект залежить тільки від виду і стану продуктів реакції і вихідних речовин і не залежить від шляху протікання процесу, тобто його проміжних стадій (закон Гесса):

Q = Q₁ + Q₂ + Q₃ + …,

де Q – загальний тепловий ефект процесу; Q₁, Q₂ і Q₃ – теплові ефекти окремих стадій процесу.

Із закону Гесса витікає важливий наслідок: тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин з урахуванням коефіцієнтів в рівняннях. Причому теплоти утворення простих речовин дорівнюють нулю.

Для реакції аА + bB = cC + dD + Q_x тепловий ефект дорівнює

Q_x = (dQ_утвD + cQ_утвС ) – (аQ_утвА + bQ_утвВ)

Крім того, із закону Гесса випливає, що тепловий ефект дорівнює різниці між сумою теплот згорання вихідних речовин і сумою теплот згорання продуктів реакції.

В таблицях термодинамічних даних наведені значення теплових ефектів (∆H) процесів, що протікають в стандартних умовах. В термодинаміці стандартними умовами вважають: температуру 298 К і парціальний тиск газу 1,01325∙10⁵ Па. Конденсована (рідка і тверда) речовина в чистому стані перебуває при зовнішньому тиску 1,01325∙10⁵ Па.

Теплотою фазового переходу називається теплота, яку треба надати системі або відвести від неї при рівноважному ізотермічному переході речовини з однієї фази в іншу.

Окремими видами теплот фазового переходу є: „теплота плавлення”, „теплота затвердіння”, „теплота пароутворення”, „теплота конденсації”, „теплота сублімації”, „теплота поліморфного переходу”.

Теплоту фазового переходу позначають через ∆H або λ і визначають у джоулях на 1 моль речовини (мольна теплота) або у джоулях на 1 г речовини (питома теплота).

Для поліморфних і агрегатних перетворень (наприклад процес випаровування, що протікає при постійних тиску і температурі):

λ = q _р = ∆U + р(V_п– V_р),

де λ – теплота випаровування 1 моль рідини, V_п і V_р – молярні об’єми пари і рідини. Для температур, далеких від критичних, V_р<< V_п і

λ = ∆U + рV_п = ∆U +RT

для 1 молю ідеального газу.

Теплотою розчинення кристалогідрату називається кількість теплоти, яка поглинається при розчиненні 1 моля кристалогідрату солі у великій кількості розчинника, коли подальше розбавлення розчину вже не впливає на величину теплового ефекту:

CuSO₄∙5H₂O + (n - 5)H₂O = CuSO₄(розч.) – 11,72 кДж.

Теплотою гідратації називається кількість теплоти, яка виділяється при гідратації 1 моля безводної солі:

CuSO₄ + 5H₂O = CuSO₄∙5H₂O + 78,29 кДж.

Додавши обидва рівняння, одержимо:

CuSO₄(тв.) + nH₂O = CuSO₄(розч.) + 78,29 – 11,72.

Із закону Гесса випливає, що теплота розчинення безводної солі дорівнює алгебраїчній сумі теплоти розчинення кристалогідрату солі і теплоти гідратації цієї безводної солі:

Q = Q_р + Q_г = -11,72 + 78,29 = 66,57 кДж,

де Q_р – теплота розчинення кристалогідрату солі;

Q_г – теплота гідратації безводної солі.

Для того, щоб знайти величину теплового ефекту при любій температурі, необхідно знати закон його зміни з температурою. Рівняння, що дають залежність теплового ефекту від температури називаються рівняннями Кірхгофа:

[d(∆H)/dT]_p = - dQ_p/dT = ∆C_p i [d(∆U)/dT)]_V = - dQ_V/dT = ∆C_V.

Вони показують, що температурний коефіцієнт теплоти реакції дорівнює алгебраїчній сумі молярних теплоємностей речовин, що приймають участь в реакції. Для розрахунку ∆Н і ∆U теплоємності продуктів реакції треба брати з позитивним знаком, а вихідних речовин – з негативним. Інтегрування цих рівнянь в межах від Т₁ до Т₂ дає:

_{Т2 Т2}

∆H_Т2 = ∆H_Т1 + ∫ ∆C_pdT і ∆U_Т2 = ∆U_Т1 + ∫ ∆C_VdT.

^{Т1 Т1}

Звідси виходить, що для знаходження теплового ефекту при заданій температурі Т₂, треба знати його величину при якійсь іншій температурі Т₁ (наприклад стандартній) і залежність теплоємностей речовин, що приймають участь в реакції, від температури в інтервалі між Т₁ і Т₂. Температурна залежність теплоємності звичайно задається ступеневим рядом.

Якщо зміна теплоємності системи в процесі дорівнює нулю, то тепловий ефект процесу не залежить від температури. Якщо ж, наприклад, ∆C_p = const, рівняння Кірхгофа після інтегрування набудуть вигляду:

∆H_Т2 = ∆H_Т1 + ∆C_p(Т₂ – Т₁) або Q_р,Т2 = Q_р,Т1 – ∆C_p(Т₂ – Т₁).

В загальному вигляді зміна ентальпії при переході речовини від абсолютного нуля температур до певної температури Т виразиться наступним чином. Виходячи з того, що (∂Н/∂Т)_р = С_р, , то _Т

Н_Т = Н₀ + ∫ С_рdT,

⁰

де Н₀ – ентальпія при абсолютному нулю температур, Н_Т – значення ентальпії при якій-небудь температурі при відсутності фазових перетворень. Якщо врахувати теплоту фазового перетворення λ_п, теплоту плавлення λ_пл., теплоту випаровування λ_вип., то ентальпія при будь-якій температурі виразиться:

_{Тп Тпл Твип. Т}

Н_Т = Н₀ + ∫ С_рdT + λ_п + ∫ С′_рdT + λ_пл. + ∫ С′′_рdT + λ_вип + ∫ С′′′_рdT,

^{0 Тп Тпл. Твип.}

де С_р і С′_р – теплоємності першої (низькотемпературної) і високотемпературної модифікацій; С′′_р – теплоємність речовини в рідкому стані; С′′′_р – теплоємність речовини в газоподібному стані.