Влияние давления

Повышение давления влияет на скорость процесса и состояния равновесия. Увеличение давления зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ. В гомогенных процессах протекающих в газовой среде, увеличение давления приводит к понижению объема газов, отсюда следует, увеличение концентрации взаимодействующих веществ.

Первой кинетической моделью для описания

зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было

уравнение ЗДМ. Например, для реакции:

аА + вВ → с С (3.7)

Согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями

взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:

r _i = k∙С _A^a ∙С_B^b

где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической

реакции), С А и С В – концентрации реагирующих веществ (моль/л),

а и b – целые положительные числа и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.

Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии,

умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в

уравнении реакции.

Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками

реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком

реакции.

Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок

совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в

элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более

двух молекул – маловероятно.

Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не

работает. Он справедлив только для элементарных реакций.

Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность

одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают

превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система

преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных

продуктов при этом не образуется.

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций,

протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная

стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном

направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние.

Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются

редко.

Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о

стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через

какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса

концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в

материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все

превращения в системе описываются одним уравнением).

Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом

уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е. не

будут равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы

скорости не являются истинными в том смысле, что они не равны константам

скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их

комбинацию.

Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а

кинетические уравнения – эмпирическими.

В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок

реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также

дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.

С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические

порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости

реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму

реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости

процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных

реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень

влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.