Термодинамический анализ

Основная цель термодинамических исследований – теоретическое

обоснование возможности практической реализации выбранного способа

производства, а также получение данных по предельной эффективности данного

химического процесса.

Константа равновесия

Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции

является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс

она устанавливает связь между концентрациями исходных веществ и продуктов

реакции, и, следовательно, определяет достижимый в данных условиях

максимально возможный выход продукта.

Для реакции:

аА + вВ = rR + sS (2.7)

константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации

веществ – концентрационная константа (К с):

К с=С_R*C_S/C_A*C_B

Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные

давления реагентов:

К р = P_R*P_S/P_A*P_B

К р =f(T) и не зависит от вход.в нее величин

К р = к ₁/ к- ₁

Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и К р.

С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые.

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции

которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Считается, что для необратимого процесса К р остается больше чем 10 ²

во всем доступном диапазоне условий.

Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически

полностью смещено в сторону исходных реагентов (К р < 10^–2).

При постоянных температуре и давлении критерием равновесия является изменение изобарно-изотерм.потенциал.

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность (самопроизвольность протекания) химических реакций

определяют по значениям термодинамических потенциалов.

Наиболее подходящим потенциалом (характеристической функцией) для

химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при

постоянном давлении, является изобарно-изотермический потенциал – энергия

Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое - ∆Н связано с тепловым

эффектом реакции, второе - Т∆S связано с изменением энтропии процесса:

∆G = ∆H – T∆S (2.1)

(уравнение Гиббса-Гельмгольца)

Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических

процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что

произвольно протекают только экзотермические процессы. Однако, по мере

накопления экспериментальных данных было установлено, что самопроизвольно

могут протекать не только реакции с нулевым тепловым эффектом, но даже и

эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей

силой процесса. Важно также изменение энтропии в ходе химической реакции. Энтропия характеризует степень упорядоченности системы и пропорциональна логарифму числа микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят

к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).

Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в

жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении

газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц,

и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы

возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц),

сопровождаются уменьшением энтропии.

В изолированных системах (не обменивающихся с окружающей средой

веществом и энергией) самопроизвольно протекают только процессы,

сопровождающиеся увеличением энтропии.

Таким образом, одновременный учет этих двух факторов, связанных с

величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в

химическом процессе, позволяет энергии Гиббса служить хорошим критерием

самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно

алгебраической сумме произведений стехиометрических коэффициентов всех

участников реакции на их значения ∆G⁰образования с учетом знаков. Для

реагентов стехиометрические коэффициенты - отрицательны, для продуктов

реакции – положительны:

∆G⁰={ni∆Gi⁰ продуктов- {ni∆Gi⁰исходных.

Порядок и знак величины ∆G⁰ позволяет качественно предвидеть положение равновесия в реакции:

1)∆G»0 равновесие влево к исходным веществам, константа равновесия и выход малы

2)∆G«0. Равновесие вправо, константа равновесия и выход максимальны

3) ∆G=0 равновесие

Чем более отрицательна ∆G^0,тем больше константа, тем больше выход,выбираем условия,где∆G⁰ меньше 0.

Расчеты ∆G⁰ важны, т.к.:

ü определяют наиболее вероятное направление протекания основной реакции

ü Определение наиболее вероятную реакцию при наличии побочных взаимодействий

ü Определение максимального выхода продукта

ü Рассчитать энергетические эффекты