Скорость обратимых реакций

Если для необратимых реакций скорость реакции растет с ростом

температуры (при Е акт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в

соответствии с уравнением Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость

более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят

от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными

энергиями активации.

Обратимая эндотермическая реакция

Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины

энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции

(рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа

скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации

обратной реакции.

Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная

температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых

реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью

конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных

процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью

протекания побочных реакций.

Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с

ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет

место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье

равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом,

повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на

увеличение равновесного выхода продукта реакции.

Обратимая экзотермическая реакция

Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический

факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу Ле-

Шателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения

реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие

того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и

обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными

значениями энергии активации (Е акт.^обр. > Е акт.^прям.).

Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны

1, k 1 - константа скорости прямой, а k 2 - константа скорости обратной реакции.

Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования

из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть

r _B = k ₁ ∙С _А – k ₂ ∙С _В (3.27)

Рассмотрим, как будет меняться скорость образования продукта реакции В от

температуры при фиксированных значениях С А и С В (т.е. при определенном

значении степени превращения реагента).

Так как с ростом температуры в большей степени будет возрастать константа

скорости обратной реакции (k 2), имеющей большую энергию активации, чем

константа скорости прямой реакции (k 1), то график зависимости скорости

образования вещества В от температуры будет представлять собой кривую с

максимумом (рис. 3.9).

С увеличением степени превращения реагента максимум на кривых

зависимости скорости реакции от температуры будет смещаться в область более

низких температур с уменьшением скорости реакции по мере приближения

системы к состоянию равновесия.

Соединив точки, соответствующие максимальным скоростям, получаем

кривую, которую называют линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 3.10).

Она показывает, как надо изменять температуру по мере увеличения степени

превращения реагента, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.

На рис. 3.11. показаны зависимости степени превращения реагента при

заданном времени пребывания (контактирования) от температуры. На этом же

рисунке приведена кривая изменения равновесной степени превращения (Х *) от

температуры.

Таким образом, обратимую экзотермическую реакцию для получения

большого выхода продукта (высокой степени превращения реагента) и проведения

процесса с наибольшей скоростью целесообразно проводить по ЛОТ – понижать

температуру по мере прохождения реакции.

По ЛОТ проводят процессы синтеза аммиака, синтеза метанола и окисления

оксида серы(IV) в оксид серы(VI), которые являются обратимыми

экзотермическими процессами.

Еще раз подчеркнем, что, в отличие от обратимых эндотермических

процессов, при выборе оптимальных условий (по температуре) проведения

обратимой экзотермической реакции имеется противоречие следующего рода. С

позиции получения наибольшего равновесного выхода необходима низкая

температура, а с позиции обеспечения максимальной скорости процесса чаще всего

необходима высокая температура. И одним из способов разрешения такого

противоречия является проведение процесса по ЛОТ. Другим приемом,

используемым для разрешения этого противоречия, является работа при низкой

степени превращения реагентов и организация рециклов.

В настоящем пособии укажем, что катализатор селективно понижает энергию

активации основной реакции (ускоряет ее) и в случае сложных процессов

значительно увеличивает селективность.

2.4Кинетика гетерогенных процессов. Система «газ-твердое тело». Кинетические модели для описания гетерогенных процессов. Обобщенная константа скорости. Выбор лимитирующей стадии гетерогенного процесса.

Большинство процессов-гетерогенные, то есть основанные на реакциях между реагентами находящимися в разных фазах.

Гетерогеннные процессы как правило протекают на границе раздела фаз. Отсюда следует, прежде чем произойдет химическая реакция, должен осуществиться перенос реагентов из ядра потока одной фазы к поверхности раздела фаз, то есть должен произойти перенос массы.

Поэтому при изучении гетерогенных процессов необходимо учитывать факторы влияющие как на скорость реакции, так и на скорость массопереноса.

Существует ряд кинетических моделей для описания скорости гетерогенного процесса.

1)модель с фронтальным перемещением зона реакции(модель с непрореагаровавшим ядром)

2)квазигомогенная модель

Рассмотрим эти модели на примере А_газ +В_тв=R_газ+ S_тв

Квазигомогенная модель. По этой модели предпологается, что гетерогенный процесс протекает в любой точке объема твердой фазы. Для этого необходимо, что бы газ реагента легко проникал в твердую фазу. А для этого твердая фаза должна быть пронизана большим количеством пор. При этом химическая реакция идет медленно

В→B+S→S+(B)

Модель с фронтальным перемещением зона реакции. По этой модели химическая реакция сначала протекает на поверхности твердой частицы и до тех пор пока все поверхность не покроется слоем твердых продуктов реакции, более глубокие слои не вступают в реакцию.Постепенно зона химической реакции продвигается в глубь частиц. в →(в)S →((в)S)

Гетерогенный процесс описывающийся моделью с с фронтальным перемещением зоны реакции можно разделить на 5 стадий:

1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через

пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности

частицы (внешняя диффузия);

2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в

порах твердого вещества к ядру твердого реагент;

3) химическая реакция на поверхности ядра;

4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов

реакции в обратном направлении;

5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через

пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий

гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной

или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический

процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей

внешней (через пограничный газовый слой толщиной δ у поверхности

катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности

катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и

(3.1.9), соответственно.

Внешняя диффузия r_u=D(C_U-C_F)/δ=β(C_U-C_F)

Внутренняя диффузия r_F=D_эф(C_F-Cs)/R_э=β`(C_F-Cs)

Скорость химического превращения на поверхности катализатора

пропорциональна концентрации реагента r=KC_s

где C U, C F, C S - концентрации газообразного реагента в объеме потока,

у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно.

β - коэффициент массоотдачи (β=D/δ, D - коэффициент диффузии,

δ- толщина газового слоя);

k - константа скорости химической реакции;

β ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе (β ' =D эф /R з, D эф -

эффективный коэффициент диффузии, R з – радиус зерна катализатора).

Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности

катализатора трудно измерить и они, как правило, неизвестны, выразим

скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех

последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой)

через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости

внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = r U = r F) и

проведя простые преобразования для исключения неизвестных

концентраций C F и C S, получим

r/ β=(C_U-C_F)

r/ β'=(C_F-Cs)

r/k= Cs

r(1/ β+1/ β'+1/ k)= C_U

r=1/(1/ β+1/ β'+1/ k) C_U

r=K_набл C_U

Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает

сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости

с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости

этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость

определяющей) и характеризуется следующими особенностями:

- обладает максимальным сопротивлением и, следовательно,

минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное

изменение концентрации газообразного реагента от C_U до нуля (для

необратимых реакций) или от C_U до C_U* (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость

лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если

велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической

реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние

температуры на скорость процесса (энергия активации достаточно

велика и составляет 40-280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких

температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при

высокой пористости или отсутствии слоя “золы” (для процессов с

участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом

β >> k, β' >> k и r = k C _U (для реакций первого порядка).

Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру

и концентрации (парциальные давления) реагентов.

Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности

значительно меньше скорости химической реакции и внутренней

диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области.

Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/моль. При этом β<< k, β << β '. Для интенсификации процессов, протекающих во

внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость

потока, концентрацию реагента в потоке C _U, а также проводить процесс

при интенсивном перемешивании.

Если выполняются условия β ’ << k, β ' << β, процесс лимитируется

внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней

диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера

зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в

процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние

кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость

гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k,

β и β' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по

величине.