Зависимость дифференциальной селективности от температуры

Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному

влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на

дифференциальную селективность процесса.

Анализ формулы для дифференциальной селективности проведем при допущении, что n₁ = n₂.

Подставляя в уравнение выражения для k 1 и k 2 согласно уравнению

Аррениуса, получаем: φ΄=1/1+ k2/ k1*cn^2-n1 =1/1+(A₂e^-E2/RT / A₁e^-E1/RT)

С учетом допущения, что отношение величин А ₂ / А₁ не зависит от температуры и равно А₀, получаем:

φ΄= =1/1+A₀e^(E2-E1)/RT

Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации

побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность

возрастает: t ↑…….. φ΄↑

Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации

побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и

дифференциальная селективность падает:

t ↑…….. φ΄↓

Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать

различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса

окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии

активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что

скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение

этому лежит в трактовке механизма самого процесса.

Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)

Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:

2NO + O 2 = 2NO 2, ∆Н = –124 кДж

Один из вероятных механизмов реакции связан с образованием

промежуточного соединения - димера оксида азота(II):

2NO ↔ (NO) 2, ∆H < 0

где ↔ – знак обратимости реакции.

Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а

последующая стадия протекает необратимо:

(NO) 2 + О 2 → 2NO 2, ∆Н < 0

Скорость образования NO 2 в данной элементарной реакции согласно закону

действия масс: r_NO2 =2 k P_(no)2 *P_O2 (3.23)

где k – константа скорости реакции

Р i – парциальные давления веществ в системе.

В то же время, для реакции выражение для константы равновесия

имеет вид: К р= P_(no)2/P²_(NO)

откуда P_(no)2 = К р P²_(NO)

Подставив выражение для P_(no)2 в уравнение (3.23), получаем уравнение

скорости реакции образования NO 2:

r_NO2 =2 k К р P²_(NO)*P_O2

Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет

как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия

(К р) – она падает (реакция 3.20 – экзотермическая).

Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции

будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа

скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа

равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления

оксида азота(II) в оксид азота(IV) при повышении температуры (рис. 3.8).