Примеры решения задач. Пример 1. При состоянии равновесия в системе N2(г) + 3H2(г) ↔2NH3(г); DН = -92,4кДж концентрации веществ равны: [N2] = 3моль/л; [H2] = 9моль/л; [NH3] =

Пример 1. При состоянии равновесия в системе N_2(г) + 3H_2(г) ↔2NH_3(г); DН = -92,4кДж концентрации веществ равны: [N₂] = 3моль/л; [H₂] = 9моль/л; [NH₃] = 4моль/л. Определите: а) константу равновесия реакции; б) исходные концентрации N₂ и H₂; в) в каком направлении сместится равновесие с ростом температуры; с уменьшением объёма реакционного сосуда?

Решение: а) в соответствии с уравнением реакции константа равновесия определяется соотношением: K_с = = 0,0073.

K_с << 1, т.е. равновесие смещено влево, преобладает обратная реакция.

б) исходная концентрация вещества складывается из прореагировавшей и равновесной: C(N₂) = C ^¢ (N₂) + [N₂]; C(H₂) = C ^¢ (H₂) + [H₂].

Из уравнения реакции видно, что для образования 2 моль NH₃ расходуется 1 моль N₂ и 3 моль Н₂. Т.к. в момент равновесия [NH₃] = 4 моль/л, то С ^¢ (N₂) = 2 моль/л; C ^¢ (H₂) = 6 моль/л: C(N₂) = 3 + 2 = 5 (моль/л), C(H₂) = 9 + 6 = 15 (моль/л).

в) при увеличении температуры равновесие сместится влево, в сторону эндотермической реакции; при уменьшении объёма реакционного сосуда увеличивается давление и равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения числа молей газовой смеси.

Ответ: K_с = 0,0073; 5 моль/л N_2, 15 моль/л Н₂.

Пример 2. Константа равновесия реакции FeO_(K) + CO_(г) Fe_(K) + CO_2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации CO и CO₂, если начальные концентрации составляли: C(CO₂) = 0,05 моль/л; C(CO₂) = 0,01 моль/л.

Решение: запишем выражение константы равновесия: K_с = = 0,5.

Пусть прореагировало х моль СО, тогда по уравнению реакции из х моль СО получилось х моль СО₂. Тогда:

[CO] = C(CO) - C'(CO) = (0,05 - х) моль/л

[CO₂] = C(CO₂) - C'(CO) = (0,01 + х) моль/л

K_с = = 0,5. Отсюда х = 0,01 моль.

Тогда равновесные концентрации будут равны:

[CO] = 0,05 - 0,01 = 0,04 (моль/л)

[CO₂] = 0,01 + 0,01 = 0,02 (моль/л)

Ответ: [CO] = 0,04 M, [CO₂] = 0,02 M.

Пример 3. При отравлениях арсенатами в крови обнаруживают ионы, способные замещать ионы в процессе метаболизма. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов в водном растворе, если [ ] =

10^-4 моль/л, а константа равновесия для реакции ↔ H⁺+ при 25⁰ равна 10^-12.

Решение: 1) По закону действующих масс: K_с = = 10^-12.

2) По уравнению реакции [ ] = [H⁺] и пусть равно х моль/л, тогда K_с = = 10^-12. Отсюда x = = 10^-8 моль/л.

Ответ: 10^-8 моль/л.

Пример 4. Чему равна массовая доля водорода и йода, превращающихся в йодоводород, если они взяты в реакцию по 1 моль каждый, а константа равновесия при температуре опыта равна 4?

Решение: составим таблицу:

H₂ + I₂ ↔ 2HI

Взято, моль/л 1 1

К моменту равновесия прореагировало х х

Осталось 1- х 1- х

Образовалось 2 х

Если равновесные концентрации водорода и йода составляют 1 - х, а йодоводорода 2 х моль/л, то

K_р = = 4, отсюда х = 0,5 (моль/л).

Таким образом, массовые доли Н₂ и I₂, превратившихся в HI, равны и составляют 50%.

Ответ: 50%.

Пример 5. Для реакции 2CO₂ ↔ 2CO + O₂ при 2000⁰С состав равновесной смеси выражается объёмными долями: 85,2% CO₂, 9,9%CO и 4,9%O₂, а общее давление в системе составляет 101,3 кПа. Чему равна константа равновесия этой реакции при данной температуре, выраженная через:

а) парциальные давления реагирующих веществ (K_p),

б) их молярные концентрации (K_с)?

Решение: парциальное давление газа равно общему давлению, умноженному на объёмную долю газа в смеси, поэтому:

а) р(CO₂) = 101,3 ^. 0,852 = 86,3 (кПа)

б) p(CO) = 101,3 ^. 0,099 = 10,0 (кПа)

в) p(O₂) = 101,3 ^. 0,049 = 4,9 (кПа)

K_p = = 0,067.

Для данной реакции Dn = 3-2= 1. Тогда K_р = = 3,6.

Ответ: K_p = 0,067; K_c = 3,6.

Пример 6. Какими способами в системе: 2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃ - DH можно смещать равновесие в сторону большего выхода SO₃ при заданной концентрации SO₂?

Решение: по принципу Ле Шателье это достигается:

а) повышением концентрации О₂;

б) уменьшением концентрации SO₃ (удаления из сферы реакции);

в) повышением давления;

г) понижением температуры до такого ее значения, при котором скорость реакции еще достаточна для относительно быстрого достижения равновесия.

Вопросы и задачи для самоподготовки

1. Какие реакции называют: а) необратимыми; б) обратимыми; в) прямыми; г) обратными? Приведите соответствующие примеры.

2. Одинаковы или различны значения констант скоростей для прямой и обратной реакции? Объясните.

3. Как изменяются скорости прямой и обратной реакции? Чем обусловлено и в какое состояние приводит данную систему?

4. Что называют химическим равновесием? Почему оно является динами-ческим? Что понимают под равновесной концентрацией?

5. Что называют константой химического равновесия? Зависит ли эта величина от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, давления?

6. Объясните, почему числовое значение константы равновесия определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции.

7. Почему в выражение для константы равновесия не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе?

8. Какими параметрами характеризуется химическое равновесие? Перечислите.

9. Какой процесс называют смещением (сдвигом) химического равновесия.

10.На конкретных примерах покажите, как смещается равновесие системы под влиянием изменения: а) концентрации одного из реагирующих веществ; б) температуры; в) давления.

11.Скорость какой химической реакции (экзо- или эндотермической) больше увеличивается при нагревании равновесной системы?

12. Влияет ли катализатор на положение равновесия и почему? Зависит ли константа равновесия от катализатора?

13. Для какой реакции - прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?

14. Если при данной температуре константа скорости прямой реакции имеет большее значение, чем константа скорости обратной, то какая из них будет экзотермической?

15. Напишите выражение K_р для следующих реакций:

а) 2NО_(г) + О_2(г) ↔2 NО_2(г) б) СH₃СООН_(р) ↔ СН₃СОО^- _(р) + Н⁺(р)

в) МgСО_3(к) ↔ МgО_(к) + СО_2(г) г) [НgJ₄]^2- _(р) ↔ Нg²⁺_(р) + 4I^- _(р)

д) Н₂О_(ж) ↔ Н⁺_(р) + ОН^- _(р) е) 3Fe_(к) + 4Н₂О_(ж) ↔ Fe₃О_4(к) + 4Н_2(г)

16. При 450⁰С константа равновесия реакции Н₂ + I₂↔ 2НI равна 50. Чему равна константа равновесия реакции диссоциации НI при той же температуре? Ответ: 0,02.

17. Вычислите константу равновесия для гомогенной реакции А + В ↔ С + D, если исходные концентрации веществ А и В были равны по 0,8 моль/л, а равновесная концентрация вещества С равна 0,6моль/л. Ответ: 9.

18. Какое значение имеет константа равновесия K_р реакции: 2НI_(г) ↔ Н_2(г) + I_2(г) при 448⁰С, если парциальные равновесные давления газов при этой температуре составляют: p (HI) = 40,5 кПа, р (H₂) = 75,2кПа, р (I₂) = 0,436 кПа? Ответ: 0,02.

19. В системе РСI_5(г) ↔ РСI_3(г) + СI_2(г) равновесиe при 500 K установилось, когда исходная концентрация РСI₅, равная I моль /л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Вычислите _Kр этой реакции при указанной температуре. Ответ: 0,634.

20. Рассчитайте константу равновесия реакции: 4НСI _(г)+ О_{2 (г)} ↔ 2СI_2(г) + 2Н₂О_(г), если начальные количества веществ были 2,4 моль НСI и 1,2 моль О₂, а к моменту наступления равновесия осталось непрореагировавшим 0,8 моль хлороводорода. Объём реакционного сосуда равен 4 л. Ответ: 0,625.

21.Определите константу равновесия реакции: N_2(г)+ 3Н_2(г) ↔ 2NH_3(г), если при некоторой температуре в реакционный сосуд, объёмом 10 л введено 0,05 моль N₂ и 0,52 моль Н₂, а к моменту установления равновесия образовалось 0,04 моль аммиака. Ответ: 54,8.

22. При 650⁰С константа равновесия системы СО_2(г)+Н_2(г) ↔ СО_(г)+Н₂О_(г) равна единице. В начальный момент концентрации СО₂ и Н₂ были соответственно

равны 0,2 и 0,8 моль/л. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ. Ответ: 0,04; 0,64; 0,16; 0,16 моль/л.

23. Для реакции FeO_(к) + CO_(г) ↔ Fe_(к) + CO_2(г) константа равновесия при 1000⁰С равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО₂ были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль /л. Определите их равновесные концентрации.

Ответ: 0,04 и 0,02 моль/л.

24. Рассчитайте константу равновесия реакции N₂O₄ 2NO_2, если начальная концентрация N₂O₄ составляла 0,08 моль/л, а к моменту наступления равновесия диссоциировало 50% N₂O₄. Ответ: 0,16.

25. Какие условия будут способствовать большему выходу SO₃ по реакции 2SO₂ + О₂ ↔ 2SO₃; DН⁰₂₉₈ = -98,9 кДж/моль? Какая масса SО₂ израсходуется при образовании SO₃ массой 10 г? Ответ: 8 г.

26. В какую сторону сместится равновесие реакции:

а) 2Н₂S_(г) ↔2H_2(г) + S_2(к) ; DН = 40,13 кДж

б) N₂O_4(ж) ↔2NO_2(г); DН = 66,55 кДж

в) СО_(г) + Н₂О_(г) ↔СО_2(г) + Н_2(г); DН = -40,96кДж

1) при повышении температуры;

2) при повышении давления?

27. В какую сторону будет смещаться равновесие при повышении температуры в системе:

а) N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} ↔ 2NH_{3 (г)}, DH⁰₂₉₈ = -92,4 кДж

б) 2CO_{2 (г)} ↔ 2CO_(г) + O_{2 (г)}, DH⁰₂₉₈ = 566 кДж

в) 4HCl_(г) + O_2(г) ↔ 2Cl_2(г) + 2H₂O_(ж), DH⁰₂₉₈ = -202,4 кДж

28. Укажите, какими изменениями концентрации реагирующих веществ можно сместить вправо равновесие реакции: CO_2(г)+ C_{(графит)} ↔ 2CO_(г).

Глава 4. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

4.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Изучение данной темы способствует формированию следующих компетенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

Теоретическое пояснение: электрическая проводимость раствора – это свойство, характеризующее способность проводить электрический ток. Она зависит от количества и природы ионов, природы растворителя и температуры раствора.

Так, сопротивление проводника прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально поперечному сечению: , Ом.

Где r – удельное сопротивление, т.е. сопротивление столба жидкости при l = 1 cм и S = 1см².

Удельная электропроводность раствора – величина, обратная удельному сопротивлению ϰ = . Удельная электропроводность раствора – это электро-проводность раствора объемом 1 см³, помещенного между электродами пло-

щадью 1 см², находящимися на расстоянии 1 см. Она выражается в Ом^–1.см^–1 (в системе СИ измеряется в Ом^–1.м^–1 или в См/м; 1 Сименс = 1Ом⁻¹). Удельная электропроводность электролитов зависит от природы растворителя и раство-ренного вещества, его степени диссоциации, от концентрации ионов, от их движения в электрическом поле, температуры и напряженности поля.

Электропроводность столба жидкости (раствора), содержащего 1 грамм-эквивалент электролита, помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 см называется э квивалентной электропроводностью. Ее обозна-чают буквой l («лямда»). Она равна произведению удельной электропровод-ности и разбавления: l_v = ϰ^. V или ϰ, см²/ом^.моль (в системе СИ измеряется в м²/ом^.моль). Разбавлением (разведением) называется объем раствора, в котором растворен 1 грамм-эквивалента и V = 1/C(¹/_zX).

Эквивалентная электропроводность зависит от тех же факторов, что и удельная. С разбавлением эквивалентная электропроводность возрастает до определенного (предельного) значения и после чего не изменяется, что объясняется уменьшением межионного взаимодействия и в конечном итоге его исчезновением. Предельное значение, к которому стремится величина эквивалентной электропроводности при концентрации, стремящейся к нулю, называют эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении. Ее обозначают l_¥. При таком разведении эквивалентная электропроводность зависит только от скорости движения ионов.

При бесконечном разведении раствора электролита катионы и анионы пере-носят электрический ток независимо друг от друга и эквивалентная электропро-водность электролита определяется суммой эквивалентных электропроводностей (электроподвижностей) ионов (закон Кольрауша или закон независимого движе-ния ионов): l_¥ = l_к + l_а.

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость иона называется подвижностю иона: l = F ^. u, см²/ом ^. моль.

По эквивалентной электропроводности можно рассчитать степень диссоциа-ции слабых электролитов. При разбавлении слабых электролитов степень их дис-социации возрастает, число ионов увеличивается. Поэтому по мере разбавления раствора увеличивается эквивалентная электропроводность, достигая макси-мального значения при бесконечном разведении. Таким образом, эквивалентная электропроводность пропорциональна степени диссоциации электролита: l_v = Ka. Учитывая, что при бесконечном разведении a = 1, l_v = l_¥, тогда K = l_¥. Подставляя это значение в предыдущее уравнение получаем, что l_v= l_¥a.

Откуда степень диссоциации электролита при данном разведении будет равна: . Это соотношение называется соотношением Аррениуса.

Заменив степень диссоциации на отношение эквивалентных электропровод-ностей в уравнении закона разведения Оствальда, можно вычислить константу диссоциации слабых электролитов: .

Для сильных электролитов соотношение электропроводностей при данном и бесконечном разведениях показывает во сколько раз действительное значение электропроводности меньше теоретически рассчитанного и обозначается коэффициентом электропроводности: . Он, как и коэффициент активности, зависит от межионного взаимодействия в растворах.

Исследования электрической проводимости подразделяют на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

В прямой кондуктометрии по электрической проводимости находят степень и константу диссоциации электролитов, константу устойчивости комплексных соединений, произведение растворимости солей, концентрацию растворенного электролита, примеси сильных электролитов и др.

Электрическую проводимость определяют по сопротивлению, которого изме-ряют с помощью кондуктометра и кондуктометрической ячейки. Для измерения

Рис.1. Мост Кольрауша: Г− генератор, Rx – сопротивление ячейки; R2 – магазин сопротивлений, R3 и R4 – сопротивления, определяемые по реохорду.

сопротивления раствор помещают в кондуктометрическую ячейку, которая представляет собой сосуд, в который опущены электроды. Форма сосудов для измерения электропроводности разнообразна. Если сопротивление раствора измеряется в одном и том же сосуде, причем объем раствора, площадь электродов и расположение их остаются постоянными, а уровень раствора в сосуде на несколько миллиметров выше электродных пластин, то R = Kr, откуда K = ϰR (измеряется в 1/см). Коэффициент пропорциональ ности Kназывается

константой сосуда или емкостью сопротивления сосуда. Для определения константы сосуда, в нем измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, чаще раствора KCl. Далее измеряют сопротивление сосуда с исследуемым раствором и вычисляют удельную электропроводность исследуемого раствора по формуле: ϰ = .

Для измерения сопротивления электролита пользуются мостовой схемой (мостиком Кольрауша, рис.1). В качестве нулевого прибора в этой схеме

применяют телефон или индикатор нуля осциллографического типа, а электри-ческие колебания звуковой частоты получают при помощи звукогенератора, которого подсоединяют реохорду, замыкая первую цепь. Вторая цепь состоит из сопротивления R_х исследуемого раствора в сосуде и известного сопротивления R, набранного в магазине сопротивлений. Передвигая подвижный контакт по проволоке реохорда, находят такое положение контакта, когда нулевой прибор покажет отсутствие тока в мостике, перекинутом между первой и второй цепью. Сопротивление R_х при этом можно вычислить по формуле:

При кондуктометрическом титровании по изменению электропроводности контролируют взаимодействие реагирующих веществ. Изменение электропро-водности при этом связано с изменением концентрации ионов или заменой одного вида ионов другим, отличным по своей подвижности. Обычно это изме-нение представляют в виде графика (кондуктограммы) и по точке резкого излома или изгиба кривой определяют эквивалентную точку. Концентрацию растворен-ного вещества определяют по закону эквивалентов. Кондуктометрическое тит-рованиеприменяется в случае анализа окрашенных и мутных растворов, для определения содержания нескольких веществ.

Рис.2. Кривые кондуктометрического титрования сильного (а), слабого электролита (б), смеси слабой и сильных электролитов (в).

Лабораторная работа