Глава 2. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики. Термохимия

Изучение данной темы способствует формированию следующих компе-тенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

Теоретическое пояснение: тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ (U₁) к продуктам реакции (U₂): DU = U₂ - U₁. Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, а зависит от начального и конечного состояний системы, определяемых давлением (р), объёмом (V) и температурой (Т):

Q = DU + A (I начало термодинамики)

где Q – теплота, А – работа расширения. При постоянном давлении работа расширения А равна р^.Dv= p^. (V₂ - V₁), где V₁ и V₂ - объём системы в исходном (начальном, V₁) и конечном состояниях (V₂). Т а к и м о б р а з о м:

Q_p = (U₂ - U₁) + p^.(V₂ - V₁) = (U₂ + p ^. V₂) - (U₁ + p ^. V₁).

Сумму U + p^.v = Н называют энтальной: DH = DU + p ^. DV.

Тепловой эффект реакции при изобарном процессе Q_p равен изменению энтальпии DH: Q_p = H₂ – H₁ = DH

Для изобарного процесса: DH = DH_кон - DH_исх.

Для изохорного процесса тепловой эффект реакции Q_v равен изменению внутренней энергии системы (DU = DU_кон – DU_исх): Q_v = U₂ – U₁ = DU.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса и следствиях из него.

Для реакции А D, DH, протекающей через промежуточные стадии:

A B, DH₁

B C, DH₂

C D, DH₃

по закону Гесса: DH = DH₁ + DH₂ + DH₃ или по многоугольнику Гесса (в нашем примере четырехугольнику):

А DH D

DH₁ DH₃

B DH₂ C

тепловой эффект прямого превращения или через промежуточные стадии равен:

DH = DH₁ + DH₂ + DH₃. Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но и на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами: фазовые превращения, растворение, кристаллизацию, испарение и т.д.

В соответствии со следствиями из закона Гесса для реакции общего вида: aA + bB = cC + dD

DH_реак.= SDH_¦(прод.) - SDH_¦(исх. веществ) =

[c ^. DH_¦(C) + d ^. DH_¦(D)] - [a ^. DH_¦(A) + b ^. DH_¦(B)]

DH_реак. = SDH_сгор.(исх. веществ) - SDH_сгор. (продуктов) =

[a ^. DH_сгор. (A) + b ^. DH_сгор. (B)] - [с ^. DH_сгор. (C) + d ^. DH_сгор. (D)]

Химические реакции протекают как с уменьшением энтальпии (экзотермические реакции, DH < 0), так и с увеличением энтальпии (эндотермические реакции, DH > 0).

Направление, в котором самопроизвольно (т.е. без каких-либо внешних воздействий) протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: энтальпийного, DH < 0 и энтропийного, DS > 0 (точнее T ^. DS).

Для вычисления изменения энтропии химической реакции применяют первое следствие из закона Гесса:

DS_{реакции} = DS_¦(продуктов) - DS_¦(исх. в-в).

О знаке изменения энтропии можно судить по изменению объёма системы:

1) DS > 0, если V₂ > V₁; т.к.V₂ - V₁ = DV, то DV > 0.

2) DS < 0, если V₂ < V₁; т.к. V₂ - V₁ = DV, то DV < 0

В природе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса: DG < 0 при p = const, T = const (DG = G₂ – G₁).

Самопроизвольный переход системы из начального состояния (G₁) в конечное (G₂) возможен при условии G₁ > G₂ (DG < 0). Если G₁ = G_2, (DG = 0), то система находится в равновесии.

Энергия Гиббса связана с энтальпийным и энтропийным факторами:

DG = DH - T ^. DS (2^ое начало термодинамики).

Для вычисления DG реакции пользуются первым следствием из закона Гесса:

DG_{реакции} = SDG_¦(продуктов) - SDG_¦(исх. в-в)

Обычно расчеты DH, DS, DG производят при стандартных условиях: р = 101,3 кПа, Т = 298 К.

Способность веществ к химическому взаимодействию называют химическим сродством. Мерой химического сродства служит изменение энергии Гиббса. Чем более отрицательна величина DG, тем больше реакционная способность веществ.

Анализ соотношения DG = DН - T ^. DS показывает, что:

1) если DH < 0 и DS > 0, то DG < 0 - при любых температурах;

2) если DH < 0 и DS < 0, то DG < 0 при достаточных низких температурах, т.е. при |DH| > |T ^. DS|;

3) если DH > 0 и DS > 0, то DG < 0 при достаточно высоких температурах, т.е. при |T ^. D S| > |DH|;

4) если DH > 0 и DS < 0, то DG > 0 при любых температурах.