ВВЕДЕНИЕ. Кафедра физической химии

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физической химии

А. В. Блохин

ТЕОРИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТА

Курс лекций

В двух частях

Часть 1

МИНСК

Автор-составитель Блохин А.В., кандидат химических наук.

Рецензенты:

кандидат химических наук Н.Н. Горошко;

Л.М. Володкович.

Утверждено на заседании

Ученого совета химического факультета

29 марта 2002 г., протокол № 5.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие представляет собой лекции по курсу «Теория эксперимента» для студентов IV курса химического факультета, специализирующихся на кафедре физической химии, и содержит основы современных методологических подходов к постановке и обработке результатов физико-химических исследований и математических методов, применяемых при планировании и оптимизации эксперимента.

В первой части пособия введено понятие о результатах эксперимента как случайных величинах, информация о которых содержится в законах распределения. Рассмотрен нормальный закон распределения вероятностей для непрерывных величин. Во многих прикладных задачах нет необходимости использовать законы распределения в полном виде, вместо них можно воспользоваться числовыми характеристиками случайной величины, в сжатой форме выражающими наиболее существенные особенности ее распределения. Введено понятие и рассмотрены свойства наиболее часто применяемых моментов распределения — математического ожидания и дисперсии. Рассмотрены основные понятия математической статистики: генеральная совокупность и случайная выборка, оценки генеральных параметров и их свойства, методы проверки статистических гипотез и построение доверительных интервалов для генерального среднего и дисперсии. Для получения оценок генеральных параметров используется метод максимального правдоподобия. Указаны способы оценки случайной и суммарной погрешности косвенных измерений. Представлены методы проверки однородности двух и более выборочных дисперсий, сравнения средних и расчета средневзвешенного значения величины.

Во второй части пособия рассмотрены основные методы корреляционного и регрессионного анализов, широко применяемых при обработке результатов физико-химических измерений. Введено понятие о стохастической связи между случайными величинами и коэффициенте корреляции, характеризующем тесноту линейной зависимости между ними. Коэффициенты полиномиальных зависимостей определяются методом наименьших квадратов, который обосновывается как частный случай метода максимального правдоподобия при нормальном распределении случайных величин. Использование полиномиальных моделей позволяет улучшать аппроксимацию экспериментальных данных, повышая порядок полиномов. Представлены основы дисперсионного анализа, использующего свойство аддитивности дисперсии изучаемой случайной величины, что дает возможность разложить ее на отдельные составляющие, обусловленные влиянием независимых факторов или их взаимодействий. Рассмотрены основные положения и методы обработки результатов для однофакторного и двухфакторного дисперсионного анализов; метод планирования эксперимента по схеме латинского квадрата для трехфакторного анализа.

Изложены методы планирования эксперимента с использованием полиномиальных моделей, направленные на поиск оптимальных условий при неизвестном механизме протекания процессов. Показано, что выбор плана эксперимента определяется задачей исследования. Линейные модели используются в методе крутого восхождения по поверхности отклика. Для достижения экстремума может быть также использован метод симплекс-планирования. Для описания области, близкой к экстремуму, применяются композиционные планы второго порядка.

Лекции основаны на материале, представленном в следующих учебных пособиях:

1. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. 327 с.

2. Спиридонов В.В., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-хими-ческих данных. М.: МГУ, 1970. 221 с.

3. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. 272 с.

Изложенный в пособии материал условно систематизирован по разделам-лекциям и представляет собой теоретическую основу для рассмотрения практических вопросов и задач, возникающих при постановке, планировании и обработке физико-химических экспериментов. Многие положения и правила даны без математических доказательств, рассмотрение которых не является целью курса. Проведение с помощью этого пособия лекций-консультаций позволит, во-первых, высвободить дополнительное время для решения практических заданий в рамках отведенных на курс учебных часов (традиционно 24 лекционных часа и 10 часов семинарских занятий) и, во-вторых, активизировать самостоятельную работу студентов. На каждом занятии после обсуждения теоретических вопросов студентам будут предложены практические задачи, основанные на экспериментальных исследованиях, выполненных сотрудниками кафедры физической химии. Последние, после их апробации, составят в будущем третью часть данного пособия.

ВВЕДЕНИЕ

Задачей большинства физико-химических экспериментов является количественное изучение каких-либо свойств вещества. Для этого проводятся измерения одной или нескольких физических величин с последующей обработкой полученных данных. Экспериментальные результаты всегда содержат погрешности, связанные с тем, что любые измерения сопровождаются действием и взаимодействием большого числа разнообразных и трудноучитываемых факторов. Конечной целью любого исследования является не только представление наилучшей, по мнению экспериментатора, оценки измеряемой величины, но и максимально достоверной оценки погрешности измерений.

Любой прибор или устройство для измерения физических величин можно рассматривать в виде объекта (рис. 1), для которого x ₁, …, x_k — входные измеряемые и регулируемые параметры; w ₁, …, w_l — неконтролируемые, случайным образом изменяющиеся параметры («шум» объекта); y ₁, …, y_m — выходные параметры. Комплекс параметров x ₁, …, x_k называют основным, поскольку он определяет условия эксперимента. Результат опыта зависит не только от основных параметров, но и от «шума» объекта, влияние которого носит случайный характер. Поэтому естественно рассматривать и результат эксперимента, и ошибку измерения как случайные величины, управляемые вероятностными законами, и применять для учета действия случайных факторов теорию вероятностей. Тогда влияние случайных ошибок на результат измерения можно количественно оценить при помощи математической статистики — науки, занимающейся применением вероятностных методов к решению задач в различных областях наук, в частности в задаче обработки результатов наблюдений.

Современная химическая промышленность выпускает несколько десятков тысяч наименований продуктов, в лабораториях разрабатываются сотни новых технологических процессов. Экспериментальное изучение механизмов протекания всех этих процессов нереально, между тем задачи оптимизации и управления этими процессами необходимо решать. Для этих целей успешно применяются экспериментально-статистические методы, с помощью которых составляется математическая модель объекта и при неизвестном механизме протекающих в объекте процессов изучается зависимость отклика системы на изменения основных параметров.

Рис. 1. Схема объекта.

Математической моделью объекта служит функция отклика, связывающая выходной параметр, характеризующий результаты эксперимента, с переменными, которые варьируют при проведении опытов:

y = j (x ₁, x ₂,…, x_k).

Независимые переменные x ₁, x ₂,…, x_k называют факторами, пространство с координатами x ₁, x ₂,…, x_k — факторным пространством, а геометрическое изображение функции отклика в факторном пространстве — поверхностью отклика.

Эффективность экспериментов в большой степени зависит от методов их проведения. Пассивный эксперимент является традиционным методом, когда ставится большая серия опытов с поочередным варьированием каждой из переменных. Обработка опытных данных проводится статистическими методами, позволяющими оптимизировать процедуру обработки и анализа эксперимента. Используя активный (спланированный) эксперимент, можно достичь существенно большего — оптимизировать и стадию постановки эксперимента. Под планированием эксперимента понимают оптимальное управление экспериментом в условиях неполной информации о механизме процесса. Развитие этой концепции связано с работами Р. Фишера, главная идея которых состоит в раздельной оценке эффектов в многофакторной ситуации. Широко применяемое планирование эксперимента при поиске оптимальных условий процесса связано с работами Бокса и Уилсона. В настоящее время методы планирования и оптимизации эксперимента широко применяются при изучении процессов в лабораторных и полузаводских условиях и несколько реже в промышленности.