Способы осуществления экстракции

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку встряхивают вручную или с помощью механического устройства для обеспечивания хорошего контакта фаз. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. После встряхивания фазы разделяют. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Обычно микрокомпоненты концентрируют из 0,1 – 1 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50 – 200 мл, при этом коэффициент концентрирования равен 3 – 10 и лишь в отдельных случаях он достигает больших значений (при увеличении объема пробы либо при уменьшении объема экстрагента). Часто полученные экстракты подвергают дополнительной обработке, включающей упаривание до 0,5 – 1,0 мл. Следует помнить, что любая дополнительная операция на этом этапе может искажать реальный состав анализируемой пробы и приводит к потере летучих компонентов.

В связи с этим перспективна микрожидкостная экстракция относительно малым объемом растворителя. Объем экстрагента в этом случае составляет 0,5 – 2 мл при объеме пробы воды 0,01 – 1 л. При таком варианте жидкостной экстракции не требуется дополнительное концентрирование экстракта упариванием. Разработан специальный микроэкстрактор, позволяющий экстрагировать органические соединения из водных растворов в одну каплю органического растворителя. Он представляет собой пробирку емкостью 1 см³ с конусным дном и устройством для магнитного перемешивания. В верхнюю часть пробирки вводят фторопластовый стержень с лункой на конце (зонд), в него помещают каплю экстрагента. Зонд погружают в анализируемый раствор, раствор перемешивают в течение 5 мин, при этом капля остается в лунке. По окончании экстракции экстракт анализируют методом газовой хроматографии.

Непрерывную экстракцию – осуществляют в экстракторах при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной. Один из приемов непрерывной экстракции заключается в том, что через неподвижную водную фазу постоянно проходят капли более тяжелого органического растворителя. Экстракт собирается в нагреваемую колбу, органический растворитель частично испаряется, конденсируется в холодильнике, и его капли опять проходят через водную фазу.

Экстракционная хроматография. Этотспособ можно рассматривать как своеобразныйвариант непрерывной экстракции – экстрагируемое вещество распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых (экстрагент) нанесена на инертный твердый носитель, помещенный в колонку, а вторая (водный раствор, содержащий экстрагируемые элементы) с определенной скоростью перемещается вдоль колонки. На колонке осуществляется обычная жидкость-жидкостная экстракция, с той только разницей, что процесс экстракции повторяется многократно. За счет применения хроматографической техники экстракционная хроматография, имеет ряд преимуществ перед обычной экстракцией. В результате многократного повторения элементарных актов экстракции удается разделять элементы с близкими свойствами. Процессом легко управлять, так как аппаратурное оформление процесса не сложнее, чем при экстракции. Расход экстрагента меньше, кроме того, можно использовать экстрагенты, образующие при обычной экстракции эмульсии. Экстракционную хроматографию можно применять не только для разделения, но и для концентрирования элементов, в том числе и абсолютного. Но, к сожалению, в этом методе нельзя применять те экстракционные системы, в которых равновесие устанавливается медленно.

К носителям неподвижной фазы предъявляют ряд требований. Они должны хорошо смачиваться экстрагентом и удерживать его в достаточном количестве; экстрагент не должен смываться с носителя большим объемом подвижной фазы. Носитель должен быть химически инертным, не сорбировать компоненты анализируемой смеси, не набухать, легко регенерироваться и быть доступным. В качестве носителей в этом методе чаще всего применяют различные фторопласты и гидрофобизированный силикагель.

Использование трехфазных систем. В некоторых экстракционных системах наблюдается образование второй органической фазы, часто очень небольшой по объему, в которой содержится практически весь экстрагированный компонент. Часто трехфазные системы образуются в сильнокислых растворах при экстракции металлгалогенидных комплексных кислот, а также в присутствии диантипирилметана (ДАПМ). Например, при экстракции металлов из роданидных сред раствором ДАПМ в смеси бензола и хлороформа образуются две органические фазы, причем большая по объему фаза представляет собой растворитель с небольшим содержанием роданида ДАПМ, а вторая – роданид ДАПМ с растворенным в нем растворителем. Высокая концентрация роданид-ионов и ДАПМ во второй органической фазе весьма малого объема, называемой третьей фазой, создает условия для количественного извлечения (95 – 98%) практически всех элементов, образующих роданидные комплексы. При этом коэффициенты абсолютного концентрирования возрастают на один-два порядка.

Гомогенная экстракция или экстракция гидрофильными растворителями. В этом способе экстракции в качестве экстрагентов используют растворители полностью (этанол, пропанол, изопропанол и ацетон) или частично (бутанол, изобутанол, пентанол, изопентанол и метилэтилкетон) смешивающиеся с водой, а также водные растворы полиэтиленгликолей и других водорастворимых полимеров. При экстракции гидрофильными растворителями расслаивание системы (образование самостоятельной органической фазы) происходит в результате введения в водную пробу больших количеств нейтральных солей – высаливателей или за счет снижения температуры водно-органического раствора. В качестве высаливателей применяют нитраты, сульфаты, хлориды, карбонаты калия, натрия или аммония. Высаливатели выбирают с учетом их растворимости в воде и растворителе: они должны минимально растворяться в органическом растворителе и обладать высокими гидратными числами. Этотприем позволяет сократить время достижения экстракционного равновесия, увеличить степень извлечения и коэффициенты концентрирования микрокомпонентов (это в первую очередь относится к экстракции гидрофильных органических соединений), отпадает необходимость в реэкстракции, появляется возможность проводить определение выделенных компонентов непосредственно в экстрактах методом атомно-абсорбционной спектроскопии или электрохимическими методами. К недостаткам гомогенной экстракции можно отнести то, что в экстракте всегда содержится достаточно большое количество воды и солей, используемых в качестве высаливателей.

Мицеллярная экстракция. Этот способ осуществления экстракции можно рассматривать как один из вариантов гомогенной экстракции. В качестве экстрагентов в этом способе используют структурно-организованные среды на основе мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). По другому экстракцию растворами ПАВ называют экстракцией на основе точки помутнения (cloud point extraction). Разделение гомогенной мицеллярной системы на две изотропные фазы происходит в зависимости от природы ПАВ по-разному. В мицеллярных системах на основе неионных ПАВ, фазы образуются при нагревании раствора выше критической температуры либо при введении в мицеллярную систему небольшого количества органического растворителя (например, хлороформа). При использовании цвитер-ионных ПАВ фазы образуются при охлаждении раствора. В мицеллярных системах на основе катионных ПАВ экстракцию проводят в присутствии больших количеств электролитов (например, 25 мас.% NaCl) и небольшого количества 1-октанола или анионных ПАВ. В мицеллярных системах на основе анионных ПАВ разделение осуществляют за счет введения больших количеств соляной кислоты, концентрация которой в растворе составляет 6 моль/л.

После разделения фаз одна из них – фаза малого объема (экстракт), насыщенная ПАВ, содержит вещества, до фазового распределения солюбилизированные в мицеллах ПАВ и распределенные по всему объему. Вторая фаза – водная – содержит ПАВ в концентрации, близкой к критической концентрации мицеллообразования.

Достоинствами мицеллярной экстракции являются достаточно высокая степень извлечения веществ различной природы, большая емкость, простота и экспрессность метода, отсутствие органических растворителей, удобство совмещения концентрирования с последующим определением выделенных соединений хроматографическими методами.

Экстракция расплавами. В этом случае экстракцию осуществляют либо расплавом экстракционного реагента, например 8-гидроксихинолина, либо расплавом нейтрального вещества (нафталин, дифенил), содержащего экстракционный реагент. Смесь, содержащую анализируемый раствор и расплав, встряхивают в термостатированном сосуде при температуре плавления экстракционного реагентаили нейтрального вещества, а затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют затвердевший экстракт. При повышенной температуре и в присутствии большого количества экстракционного реагента реакции идут быстрее и полнее, чем при обычной экстракции, что очень важно при экстракции кинетически инертных или малоустойчивых комплексов. Кроме того, экстракция расплавами удобна тогда, когда метод последующего определения требует твердого концентрата, как при рентгенофлуоресцентном анализе.