Экстракция элементов

Экстракцию элементов (ионов металлов), находящихся в растворах в виде различных ионных форм, проводят после перевода заряженных частиц в незаряженные комплексные соединения или ионные ассоциаты. В этом случае можно говорить о реакционной экстракции, так как переход иона металла из водной фазы в органическую связан с протеканием химической реакции, приводящей к образованию нового соединения. Обычно экстрагент – вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, растворяют в подходящем органическом растворителе. В отдельных случаях экстрагент вводят в водную фазу. С энергетической точки зрения экстракция ионов металлов возможна, если энергия, выделяемая при образовании комплексных соединений и сольватации их органическими растворителями, превышает затраты энергии на дегидратацию ионов. По существу экстракцию элементов можно рассматривать как реакцию комплексообразования, протекающую в двухфазной гетерогенной системе. Эффективность извлечения в таких системах, как будет показано ниже, зависит от прочности образующихся соединений или комплексов.

Классификация экстракционных систем. Для экстракционного извлечения ионов металлов используют весьма разнообразные экстракционные реагенты. Межфазное распределение зависит от многих факторов и может быть описано различными химическими реакциями, приводящими к образованию комплексных соединений разных типов. Для систематизации экстракционных систем и экстрагируемых соединений предложены классификации, в основу которых положены либо тип соединения, переходящего в органическую фазу, либо тип используемого экстрагента.

Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу (табл. 8).

Таблица 8. Типы и группы экстрагирующихся соединений

Основные типы соединений	Группы соединений
Неионизованные соединения	Координационно-несольватированные соединения с ковалентной связью: хлориды (HgCl2, AsCl3, SbCl3, GeCl4); бромиды (HgBr2, AsBr3, SbBr3, GeBr4, SeBr4); иодиды (HgI2, AsI3, SbI3, SnI4); оксиды (RuO4, OsO4) Координационно-сольватированные нейтральные комплексы: хлориды MClnLx (M = Sc(III), Zn(IV), Hf(IV), Th(IV), Au(III) и др.); нитраты M(NO3)nLy (M = UO22+, Zn(IV) и др.); L – нейтральный экстрагент Внутрикомплексные соединения: 8-гидроксихинолинаты, диэтилдитиокарбаминаты, дитизонаты,  -дикетонаты и др.
Ионные ассоциаты	Координационно-несольватированные ионные ассоциаты [B+][A─]; Комплексные кислоты: Hp – q MXq (HFeCl4, H2CdI4, HSbCl6 и др.); экстрагенты — кислородсодержащие растворители, амины и соли четвертичных аммониевых оснований

При этом все соединения могут быть разделены на два типа – неионизированные соединения и ионные ассоциаты. В свою очередь каждый тип объединяет группы соединений, отличающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с экстрагентом.

Экстракционные системы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы: системы с нейтральными экстрагентами, системы с кислотными экстрагентами и системы с основными экстрагентами. В табл. 9 перечислены наиболее распространенные экстрагенты, используемые для извлечения ионов металлов.

Выбор экстрагентов. Характер экстракционных взаимодействий в значительной мере зависит от природы атомов металла, входящих в состав экстрагируемых комплексов. Напомним, что согласно теории Льюиса комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в которых роль кислоты играет акцептор электронов (ион металла), содержащий вакантную орбиталь, а роль основания – донор электронов (лиганд), содержащий заполненную орбиталь. Учет этого свойства позволил Пирсону конкретизировать свойства льюисовских кислот и оснований, введя представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Пирсон ввел понятие жесткости и мягкости. Согласно концепции Пирсона, вступающие в реакции комплексообразования ионы металлов можно разделить на три группы: жесткие, мягкие и пограничные. К жестким относятся металлы с высокой степенью окисления и малыми ионными радиусами, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью ионов. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты – кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы

большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии. Так как свойства атомов меняются плавно и, учитывая взаимное влияние атомов в молекулах, значительная группа кислот Льюиса по приведенным выше характеристикам занимает промежуточное положение. Их принято называть пограничными или промежуточными. Классификация ионов-металлов – кислот Льюиса приведена в табл. 10. К жестким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Напротив, к мягким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко

Таблица 9. Основные типы экстрагентов, используемые для извлечения ионов металлов

Тип экстрагента (вид экстракции)	Наиболее распространенные экстрагенты
Нейтральные (экстракция нейтральными экстрагентами)	Эфиры: диэтиловый, 2,2-дихлордиэтиловый (хлорекс). Кетоны: метилизобутилкетон (гексон), окись мезитила, циклогексанон. Спирты: гексиловый, октиловый, изоамиловый. Производные фосфорной кислоты: эфиры (трибутилфосфат), фосфиноксиды (триоктилфосфиноксид), фосфаты – (RO)3PO; фосфонаты – (RO)2RPO; фосфинаты – (RO)R2PO; фосфиноксиды – R3PO; фосфины – (C6H5)3P. Диантипирилметан и его аналоги. Сульфиды – RR'S; сульфоксиды – RR'SO. Производные тиомочевины – (RNH)(R'NH)CS. Краун-эфиры (18-краун-6 и др.), азот-и серосодержащие макроциклы, криптанды.
Кислотные (экстракция кислотными экстрагентами)	Хелатообразующие: β -дикетоны (ацетилацетон, дибензоилметан, теноилтрифторацетон); купфероны; дитиокарбаматы (диэтилдитиокарбаминат натрия, пирролидиндитиокарбаминат амммония); 8-гидроксихинолин и его производные; диметилглиоксим; дитизон; дифенилтиокарбазон и др. Органические кислоты; карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические (ди(2-этилгексил)фосфорная кислота), сульфокислоты (динонилнафталинсульфокислота)
Основные (экстракция основными экстрагентами)	Высокомолекулярные амины (триоктиламин, п-октиланилин и др.). Соли четвертичных аммониевых оснований – R4N+X─. Соли тетрафенилфосфония и тетрафениларсония – (C6H5)4P+X─ и (C6H5)4As+X─

Таблица 10. Классификация ионов металлов в соответствии с принципом ЖМКО

Класс	Ионы металлов
Жесткие (класс А)	Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Zn2+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Ce3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+ Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+, Ge4+, Hf4+, Sn4+ Nb5+, Ta5+, UO22+, VO2+
Мягкие (класс Б)	Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ Pt4+, Te4+
Пограничные	Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Os2+ Rh3+, Ir3+, Sb3+, Bi3+

окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. К жестким основаниям относятся лиганды, которые в качестве донорных содержат атомы кислорода, а также фторид-ион; к мягким – лиганды, содержащие атомы серы и фосфора и иодид-ион; к промежуточным – лиганды, содержащие атомы азота, а также хлорид- и бромид-ионы.

Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпочтительно реагируют с жесткими основаниями и, наоборот – мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Строгой количественной оценки "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований пока не существует. Их можно лишь приблизительно расположить в ряды. Например, жесткость оснований, содержащих донорные атомы, убывает в ряду: F > О > N > Cl > Br > I > S. Этот ряд является рядом уменьшения устойчивости комплексов, образованных ионами металлов, являющихся жесткими кислотами; для мягких металлов порядок обратный.

В свою очередь экстрагенты, в которых донорными атомами чаще всего выступают атомы кислорода, серы, и азота также можно разделить на жесткие, мягкие и промежуточные (табл. 11). Для априорной оценки экстракционного поведения ионов металлов в той или иной системе важно уметь ответить на два вопроса: в какой последовательности будут изменяться константы устойчивости комплексов и экстрагируемость в группе металлов для данного экстракционного реагента и как будут

Таблица 11. Классификация экстрагентов в соответствии с принципом ЖМКО

Экстрагенты	Класс соединений
Жесткие	Простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот, N-оксиды, сульфоксиды, кислородсодержащие хелатообразующие экстрагенты
Мягкие	Сульфиды, производные тиомочевины, эфиры дитио-кислот, тиопроизводные эфиров фосфорорганических кислот и другие нейтральные серосодержащие соеди-нения, нейтральные фосфорорганические соединения, серодсодержащие хелатообразующие экстрагенты
Пограничные	Алифатические и ароматические амины, азотсодер-жащие хелатообразующие экстрагенты

изменяться константы устойчивости комплексов одного металла и экстрагируемость для группы реагентов. Качественный ответ на эти вопросы следует из принципа ЖМКО: мягкие металлы лучше всего экстрагируются серосодержащими экстрагентами, жесткие – кислородсодержащими, а промежуточные – азотсодержащими.

М еханизмы экстракции. В э кстракционных системах в зависимости от типа используемого экстрагента и природы экстрагирующегося соединения реализуются различные механизмы экстракции: физическое распределение; сольватный (координационный) и гидратно-сольватный механизмы экстракции (системы с нейтральными экстрагентами); катионный обмен и образование хелатов (системы с кислотными и хелатообразующими экстрагентами); реакции анионного обмена (системы с основными экстрагентами).

При количественном описании экстракции элементов следует помнить, что в процессе экстракции одновременно протекают несколько процессов: образование незаряженного комплексного соединения или ионного ассоциата; его распределение между водной и органическими фазами; распределение экстрагента между водной и органическими фазами; конкурирующие реакции, протекающие как в водной, так и в органической фазах (диссоциация, полимеризация, взаимодействие иона металла с другими компонентами) и др.

Механизм экстракции элементов из водных растворов характеризуется, прежде всего, типом соединений, переходящих в органическую фазу. Поэтому основой количественного описания процесса экстракции является выяснение состава экстрагирующихся соединений. Для определения их состава и строения в органической фазе, а также для изучения состояния элементов в водных растворах применяют различные методы: спектрофотомерию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, ИК-спектроскопию, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электонный магнитный резонанс (ЭПР). Например, ИК-спектроскопия позволила доказать гидратно-сольватный механизм комплексных металлгалогенидных кислот кислородсодержащими растворителями.

Экстракция органическими растворителями. Органические растворители самой различной природы используют для экстракции элементов в виде координационно-несольватированных соединений и координационно-несольватированных ионных ассоциатов (табл. 8).

К координационно-несольватированных соединениям относятся соединения с преимущественно ковалентной связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Эти соединения экстрагируются органическими растворителями самой различной природы, в том числе инертными, например бензолом или четыреххлористым углеродом по механизму физического распределения. Степень извлечения таких соединений определяется соотношением их растворимостей в органической и водной фазах.

Из факторов, способствующих экстракции этих соединений, важное значение имеет размер молекулы: чем крупнее молекулы, тем лучше они экстрагируются. Экстракция координационно-несольватированных галогенидных комплексов зависит от концентрации галогенводородной кислоты и устойчивости комплексов, причем, чем устойчивее комплекс, тем при более низкой концентрации кислоты, а точнее галогенид-иона, он извлекается в инертный растворитель.

Экстракция координационно-несольватированных молекулярных соединений имеет большое значение в связи с ее высокой избирательностью, которая достигается при использовании инертных растворителей. Экстракцию используют для извлечения галогенидов Hg(II), As(III), Sb(III) и Ge(IV).

Координационно-несольватированные ионные ассоциаты – еще однагруппа экстрагируемых соединений, для экстракции которых используют органические растворители, в том числе и инертные. Координационно-несольватированные ионные ассоциаты содержат в своем составе крупные и гидрофобные катионы и анионы, которые не сольватированы координационно. Они образуются в водной фазе путем ассоциации противоположно заряженных ионов. Экстракция таких ассоциатов увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, используемого в качестве экстрагента. Кроме того, ассоциаты экстрагируются тем легче, чем крупнее и гидрофобнее ионы, входящие в их состав.

Общий подход к выбору экстракционной системы, позволяющей извлекать металлы в виде ионных ассоциатов, заключается в следующем. Если интересующий нас металл находится в форме гидрофобного катиона, то для его извлечения следует использовать крупные гидрофобные анионы, такие как тетрафенилборат, перхлорат, пикрат, дипикриламинат, а также анионные, чаще всего сульфофталеиновые красители. Так, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия, используют тетрафенилборат и пикрат, а в качестве растворителя – нитробензол. Напротив, если нужно экстрагировать металлсодержащий анион, можно использовать катионы тетрафенилфосфония или тетрафениларсония, а также различные катионные красители. В качестве катионных красителей чаще всего используют трифенилметановые (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и ксантеновые (родамин С, родамин 6Ж, бутилродамин) красители.

Катионные красители широко применяют в экстракционно-фотометрических и экстракционно-люминесцентных методах определения металлов. Определяемые ионы используют в виде крупных анионов типа AuBr₄^-, SbCl₆^-, BiI₄^- и другие.

В виде ионных ассоциатов экстрагируют ионы металлов и макроциклические экстрагенты, среди которых наибольшее распространение получили кислородсодержащие макроциклы – краун-эфиры. Краун-эфиры – это макроциклические полиэфиры, содержащие
4 – 20 атомов кислорода, отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода. Самым важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость краун-эфира и удерживается там за счет ион-дипольного взаимодействия с гетероатомами кислорода. Специфическим свойством краун-эфиров является высокая избирательность реакций комплексообразования: наиболее устойчивые комплексы образуются с теми катионами, размер которых больше всего соответствует размеру полости краун-эфира – например, 18-краун-6 особенно селективен к ионам калия и стронция. Многие краун-эфиры и их комплексы значительно лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде, что и предопределило их широкое использование в экстракции.

Экстрагируемый краун-эфирами металл чаще всего входит в состав катионной части ионного ассоциата, образуя с макроциклом устойчивый катионный комплекс. В качестве анионов-партнеров наиболее эффективны крупные и гидрофобные анионы. Из многих сотен синтезированных краун-эфиров для экстракции чаще всего используют
18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-24-краун-8. Экстракция металлов краун-эфирами благодаря их высокой селективности находит применение для экстракционного выделения талия, свинца, стронция и многих других металлов.

Экстракция нейтральными экстрагентами. Обычно нейтральные экстрагенты, обладающие высокой донорной способностью, экстрагируют элементы в виде координационно-сольватированных нейтральных комплексов или комплексных кислот.

Координационно-сольватированные нейтральные комплексы состава MX_nL_m, где M – ион металла, X – неорганический анион (Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-), L – нейтральный экстрагент экстрагируются по сольватному (координационному) механизму. Экстрагирующееся соединение образуется в результате замещения молекул воды и (или) неорганических анионов-лигандов во внутренней координационной сфере иона металла молекулами экстрагента, образующего с ионом металла донорно-акцепторные или p-дативные связи:

MX_n(H₂O)_m(в) + mL_(о) = MX_nL_m(о) + m H₂O_(в)

В зависимости от природы металла это могут быть экстрагенты с разными активными атомами, которые удобно подбирать, руководствуясь принципом ЖМКО. Для жестких редкоземельных элементов, актинидов, циркония, железа подходят жесткие кислородсодержащие экстрагенты, из которых наиболее эффективными оказались трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид и другие фосфорорганические соединения. Для мягких платиновых металлов, ртути, кадмия, висмута и серебра используют серосодержащие экстрагенты (производные тиомочевины, различные органические сульфиды, трифенилфосфин). Эти экстрагенты часто применяют для экстракционного концентрирования микроколичеств благородных металлов. Предложен метод экстракционного концентрирования металлов платиновой группы и серебра в виде комплексов с дифенилтиомочевиной после предварительной лабилизации их хлоридом олова, позволяющий, кроме того, и отделять эти металлы от цветных. Для избирательного концентрирования микроколичеств Au, Ag и Pd при анализе бедных руд в качестве экстрагентов используют органические сульфиды. Экстракция нитратов урана, тория, трансурановых и редкоземельных элементов нашла применение не только в аналитической практике, но и в технологии.

Комплексные кислоты состава H_nMX_m+n, где M – металл, X – однозарядный электроотрицательный лиганд, например, фторид, хлорид, бромид, иодид, тиоцианат или цианид, а m – заряд иона металла экстрагируются нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (простыми или сложными эфирами, кетонами, спиртами), способными к протонированию в кислой среде, по гидратно-сольватному механизму (Ю.А. Золотов, 1963 г.). Этот механизм основан на представлении, что комплексные кислоты экстрагируются в виде сольватированных ионных ассоциатов [H₃O(H₂O)_xS_y]⁺_n∙[MX_m+n]^n- (S – кислородсодержащий экстрагент) и с кислотами всегда соэкстрагируется вода. Ядро катионного гидрато-сольвата составляет гидратированный ион гидроксония H₃O⁺. Протон не закреплен жестко за одной молекулой воды, а мигрирует по агломерату из нескольких воды, как бы делая каждую из них в какой-то момент ионом гидроксония. Периферийные молекулы воды могут поэтому прочно сольватироваться кислородосодержащими растворителями. Механизм позволил объяснить лабильность структуры катионной части ассоциата, взаимосвязь величин гидратных (x) и сольватных (y) чисел и легкую их изменяемость в зависимости от условий экстракции. Например, была доказано, что гидратные числа, которые для разных экстрагентов колеблются от 4 до 8 – 10, уменьшаются с ростом концентрации кислоты, а сольватные числа увеличиваются с ростом концентрации кислоты. При использовании активных экстрагентов и (или) в условиях, когда активность воды в водной фазе сильно снижается (при высокой кислотности), могут экстрагироваться и безводные моносольваты (оксониевый механизм).

Экстракцию комплексных кислот можно описать уравнением:

nH(H₂O)⁺_x+1(в) + M^m+_(в) + (m+n)X^-_(в) + yS_(о) = H_n(H₂O)_x+1S_yMX_m+n(о)

с константой экстракции

			(22)

Отсюда коэффициент распределения можно выразить как:

(23)

D = K_ex ·[H⁺]ⁿ _(в) [ X^-]^{n +m}_(в) ·[S]^y_(о).

В соответствии с этим уравнением на экстракцию комплексных кислот влияют: константа экстракции, или другими словами, те характеристики экстрагирующегося комплексного аниона, от которых она зависит (заряд, размер, устойчивость); концентрация ионов водорода и галогенид-ионов или концентрация галогенводородной кислоты; концентрация и природа кислородсодержащего экстрагента.

При прочих равных условиях лучше экстрагируются комплексные анионы, имеющие меньший заряд, ибо гидратация ионов быстро увеличивается с ростом заряда. Практически все хорошо экстрагирующиеся металлгалогенидные комплексные анионы являются однозарядными (FeCl₄^-, GaCl₄^-, SbCl₆^-, AuBr₄^-, InJ₄^- и др.). Двухзарядные анионы (TeCl₆^2-, ZnCl₄^2-, PdCl₄^2- и т. п.) экстрагируются гораздо хуже, а трехзарядные – совсем плохо.

Увеличение размера комплекса при прочих равных условиях приводит к увеличению экстракции. Крупные соединения меньше гидратируются и сильнее нарушают структуру воды. В ряду галогенидных комплексов одного металла при условии, что состав комплекса один и тот же, размер комплексных анионов увеличивается от F^- к J^-. В этом же ряду падает и энергия гидратации. Однако экстракция в этом ряду возрастает только для комплексных анионов, образованных «мягкими» металлами, поскольку их устойчивость тоже растет от F^- к J^-. Для «жестких» металлов порядок устойчивости галогенидных комплексов обратный, поэтому факторы устойчивости комплексов и его гидратации действуют в противоположных направлениях и экстракционное поведение в этом случае предсказать трудно.

Рассмотрим, как влияет на экстракцию концентрация галогенводородной кислоты в водной фазе. В соответствии с уравнением

(23) экстракция комплексных кислот возрастает с увеличением концентрации минеральной кислоты в водной фазе. Кроме того, с увеличением концентрации минеральной кислоты подавляется гидролиз иона металла и уменьшается активность воды, что также способствует экстракции. Чаще всего так и происходит. Если экстрагируемый комплекс является высшим, то его экстракция сначала растет с ростом концентрации HX, а затем, начиная с какой-то концентрации HX, достигает максимального значения и больше не меняется. Металлы, образующие устойчивые галогенидные комплексы экстрагируются при более низких концентрациях HX, тогда как экстракция малоустойчивых галогенидных комплексов наблюдается при высоких концентрациях HX. Но в ряде случаев на кривых зависимости степени извлечения от концентрации HX наблюдается максимум.

Падение экстракции в области высоких концентраций галогенводородной кислоты объясняется рядом причин. Во-первых, за счет высокой концентрации аниона кислоты может образоваться высший комплекс, который экстрагируется хуже. Во-вторых, кислородсодержащие растворители могут экстрагировать саму галогенводородную кислоту, экстракция которой возрастает с ростом ее концентрации. И, наконец, при больших концентрациях кислоты HX имеет место повышенное взаимное растворение фаз. Минеральная кислота, переходящая в органическую фазу, связывает значительное количество экстрагента и его концентрация в органической фазе уменьшается.

Существенное влияние на коэффициент распределения оказывает природа растворителя. При экстракции железа(III) из 4 – 7М HCl логарифм коэффициента распределения железа уменьшается от 5,5 до 1,5 в ряду: трибутилфосфат>метилизобутилкетон>дипропилкетон>диэтиловый эфир. Удлинение алкильных радикалов в эфирах, кетонах, спиртах снижает сольватирующую способность растворителей и также приводит к снижению экстракции.

Коэффициент распределения металла при экстракции комплексных кислот в ряде случаев зависит от его концентрации, что связано с изменением формы существования экстрагируемого металла в водной и органической фазах. При увеличении концентрации элемента коэффициент распределения может, как уменьшаться, так и увеличиваться. Падение коэффициентов распределения может быть вызвано либо полимеризацией кислоты в водной фазе, либо ее диссоциацией в экстракте. Увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла связано с процессами агрегации (полимеризации) в органической фазе. Так ведет себя железо(III) при экстракции диэтиловым эфиром из солянокислых растворов, образуя крупные ионные агрегаты типа H⁺FeCl₄^-… H⁺FeCl₄^-… и др.

С изменением формы существования экстрагируемого соединения в органической фазе связано и явление взаимного влияния металлов на их экстракцию. С этой проблемой сталкиваются, когда осуществляют совместную экстракцию нескольких металлов, в особенности, если их количества сильно различаются. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью может наблюдаться соэкстракция микроколичеств плохо экстрагирующегося металла в присутствии больших количеств хорошо экстрагирующегося металла. Например, степень извлечения микроколичеств индия из солянокислых растворов диэтиловым эфиром возрастает в присутствии больших количеств железа, что связывают с образованием смешанных агрегатов, таких как H⁺FeCl₄^-… H⁺InCl₄^-. Наоборот, в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью комплексные кислот в органической фазе будут в той или иной степени диссоциациированы на ионы, что приводит к подавлению экстракции микрокомпонента. Например, коэффициенты распределения микроколичеств индия в присутствии больших количеств железа уменьшались в 100 – 1000 раз, если для экстракции применяли изоамиловый спирт или другие растворители с высокой диэлектрической проницаемостью или основностью. Наблюдаемое явление подавления экстракции связывают с «эффектом общего иона» – коэффициент распределения индия будет зависеть от концентрации ионов водорода в экстракте: чем она выше, тем ниже коэффициент распределения индия. В присутствии макроколичеств железа основным поставщиком ионов водорода в органической фазе будет H⁺FeCl₄^-. Таким образом, железо будет подавлять экстракцию индия.

В химическом анализе экстракцию комплексных кислот используют как для извлечения микроэлементов, так и для удаления матрицы. Широко применяют экстракционное извлечение железа из хлоридных растворов различными кислородсодержащими растворителями (диэтиловым эфиром, бутилацетатом, метилизобутилкетоном и др.).

Экстракция кислотными экстрагентами. Кислотныеэкстрагенты экстрагируют ионы металлов по катионообменному механизму. Реакция экстракции в большинстве случаев включает замену атома в молекуле кислотного (катионообменного) экстрагента на атом экстрагирующегося металла.

Экстрагенты этого класса по характеру связи между катионом и анионом в извлекаемом соединении можно условно разделить на две большие группы. К первой группе экстрагентов относят различные органические кислоты (карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические или сульфокислоты), которые образуют с экстрагируемым ионом металла ионную связь. Особенностью органических кислот как экстрагентов помимо сильной зависимости экстракции от рН является значительная димеризация их молекул в неполярных органических растворителях, что необходимо учитывать при количественном описании экстракции. Среди экстрагентов этой группы наибольшее распространение получили фосфорорганические кислоты и в частности ди(2-гексил)фосфорная кислота. Особенностью этих экстрагентов является относительно высокие константы диссоциации в сочетании со значительной устойчивостью их комплексов с металлами. Поэтому фосфорорганические кислоты способны экстрагировать элементы из довольно кислых растворов. Эти экстрагенты применяют для выделения и разделения лантанидов, актинидов и некоторых других металлов.

Экстрагенты второй, более многочисленной группы, являются полидентатными (чаще всего бидентатными) и содержат помимо кислотной другие функциональные группы, способные к координации с ионом металла. При экстракции такими экстрагентами, их называют хелатообразующими, происходит образование циклических комплексных соединений –хелатов.

Хелаты – один из наиболее распространенных классов соединений, используемых для экстракционного выделения и концентрирования ионов металлов. Напомним, что хелаты образуются при взаимодействии ионов металлов с органическими полидентатными реагентами, содержащими, по крайней мере, два донорных атома, способных одновременно координироваться с металлом. В роли таких атомов чаще всего выступают атомы кислорода, азота или серы в различных сочетаниях друг с другом. Часто одна из активных групп хелатообразующего экстрагента содержит подвижный атом водорода, который при комплексообразовании замещается на ион металла. Образующиеся при этом комплексы называют внутрикомплексными соединениями. Хелатообразующие экстрагенты для экстракции ионов металлов удобно подбирать, руководствуясь принципом жестких и мягких кислот и оснований.

Как следует из уравнения 12, на экстракцию внутрикомплексных соединений оказывает влияние концентрация экстрагента и рН. Зависимости R – pH имеют вид S-образных кривых с разным наклоном для ионов металлов с разным зарядом; по достижении определенного значения pH они выходят на плато. Такие зависимости полезны для выбора условий индивидуального или группового концентрирования элементов.

В экстракционных системах могут образовываться нейтральные координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные хелаты, а также заряженные катионные и анионные хелаты, которые в свою очередь могут быть как координационно-насыщенными, так и координационно-ненасыщенными.

Координационно-насыщенные хелаты образуются при взаимодействии бидентатных хелатообразующих экстрагентов с катионами металлов с постоянными координационными числами при условии, что координационное число равно удвоенному заряду иона металла. Примером такого комплекса является ацетилацетонат алюминия. Координационное число алюминия равно шести, поэтому в соединении AlA₃, где А – анион ацетилацетона, свободных мест нет. Координационно-насыщенные хелаты экстрагируются растворителями любой природы, в

том числе и инертными. При выборе растворителя учитывают растворимость в нем хелатообразующего экстрагента: чем лучше растворитель растворяет экстрагент, тем, как правило, он будет лучше растворять и экстрагируемое соединение.

Координационно-ненасыщенные хелаты образуются при взаимодействии бидентатных хелатообразующих экстрагентов с катионами металлов при условии, что координационное число больше удвоенного заряда иона металла. Примером может служить 8-гидроксихинолат кальция СаOx₂. Координационное число кальция в этом соединении равно шести, два аниона 8-гидроксихинолина занимают всего четыре места, а два других координационных места занимают молекулы воды, которые придают комплексу СаOx₂(Н₂О)₂ значительную гидрофильность. Координационно-ненасыщенные хелаты экстрагируются активными в координационном отношении растворителями, способными вытеснить воду из внутренней координационной сферы металла. При этом не обязательно брать чистый донорно-активный растворитель, можно в инертный добавлять нейтральные экстрагенты, способные играть ту же роль, что и активный растворитель. Так, трибутилфосфат будет экстрагировать 8-гидроксихинолат кальция в виде комплекса СаOx₂(ТБФ)₂.

Образование катионных хелатов в экстракционных системах обусловлено несколькими причинами. Так, например, некоторые катионы имеют координационные числа меньше удвоенного заряда иона металла. Если экстрагент бидентатный и одноосновный, то нейтральный комплекс образоваться не может из-за недостатка координационных мест. Например, Au³⁺ проявляет обычно координационное число четыре. Для полной нейтрализации заряда этот катион должен был бы присоединить три однозарядных аниона бидентатного экстрагента. Однако в этом случае потребовалось бы шесть координационных мест. Поэтому этот ион металла образует с дитизоном или диэтилдитиокарбаминатом натрия катионные хелаты. Причиной образования катионных хелатов могут быть стерические препятствия, вызываемые молекулами реагента. Так, 2-метил-8-гидоксихинолин не дает нейтральных комплексов с редкоземельными элементами: этому мешают метильные группы. Весьма часто катионные хелаты образуются при взаимодействии многозарядных катионов с полидентатными реагентами, как одноосновными, так и многоосновными. Полидентатные реагенты обычно образуют только комплексы состава 1:1, так как образование высших комплексов требует высоких координационных чисел у катиона металла и приводит к непреодолимым пространственным препятствиям. Полидентатными реагентами являются 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, рутин, морин и др. Катионные хелаты можно экстрагировать при введении в экстракционную систему крупных гидрофобных анионов, например анионов кислотных красителей, тетрафенилбората, нафталинсульфоната.

Анионные хелаты также образуются по нескольким причинам. Так, например, анионные хелаты образуются при комплексообразовании с реагентами, содержащими, помимо хелатообразующей группировки, легко диссоциирующуюся сульфогруппу. Кроме того, анионные хелаты образуются при избытке анионов экстрагента и высоком координационном числе металла. Анионные хелаты можно экстрагировать при введении в экстракционную систему крупных гидрофобных катионов, например катионов основных красителей, тетрафениларсония и др.

Чаще всего экстракцию в виде хелатов используют для группового концентрирования микроэлементов. Распространенными хелатообразующими экстрагентами для группового экстракционного извлечения элементов являются дитиокарбаминаты, особенно диэтилдитиокарбаминат натрия и пирролидиндитиокарбаминат аммония, дитизон, 8-гидроксихинолин, 8-меркаптохинолин. Ряд хелатообразующих экстрагентов нашли промышленное применение. На основе известных аналитических реагентов на медь – салицилальдоксима и a-бензоиноксима – были созданы промышленные экстрагенты, названные LIX (Ликс). С их помощью осуществляют четверть всего мирового производства меди. На основе 8-гидроксихинолина создан промышленный экстрагент Келекс-100, который также используют для выделения меди.

Экстракция основными экстрагентами. В качествеосновных экстрагентов используют соли высокомолекулярных аминов и четвертичных аммониевых оснований, растворенные в органических растворителях. Чаще всего основныеэкстрагенты экстрагируют анионные комплексы металлов по анионообменному механизму, поэтому в литературе их часто называют жидкими анионообменниками:

MX^n-_m+n(в) + nR₃NHY_(о) = (R₃NH)_nMX_{m+n (о)} + nY^-_(в)

Экстракция зависит от строения амина и возрастает с ростом основности амина при переходе от первичных к вторичным и далее к третичным аминам. Кроме того, экстракция возрастает с увеличением сольватирующей способности органического растворителя и его диэлектрической проницаемости, а также с увеличением размера аниона и уменьшением его заряда. Чаще всего в качестве экстрагента используют три-н-октиламин.

Высокомолекулярные амины способны экстрагировать соли металлов и по реакциям присоединения

MX_{m (в)} + nR₃NHX _(о) = (R₃NH)_nMX_{m+n (о)},

или по реакциям внедрения:

MX_{m (в)} + nRNH_{2 (о)} = [M(RNH₂)_nX_m ]_(о).

По реакциям внедрения могут извлекаться соли металлов, обладающие способностью к образованию прочных координационных связей металл – азот. Образование соединений такого типа характерно, например, для платиновых металлов. Эти элементы экстрагируются вследствие образования соединений внедрения, в которых амин находится в составе внутренней координационной сферы металла. Способность аминов к участию к реакциям внедрения уменьшается в последовательности: первичный > вторичный > третичный вследствие увеличения стерических препятствий.

Экстракция смесями экстрагентов. При экстракции координационно-ненасыщенных хелатов используют экстракционные системы, содержащие хелатообразующий экстрагент (НА) и нейтральный электронодонорный реагент (В). В таких системах часто наблюдается синергетический эффект – неаддитивное возрастание коэффициента распределения элемента при экстракции его смесью реагентов. Эффективность синергетических смесей определяется, прежде всего, возможностью образования смешанных комплексов MA_nB_m и их устойчивостью. В качестве синергетической добавки при экстракции хелатов, образованных «жесткими» металлами, чаще всего используют трибутилфосфат или триоктилфосфиноксид, тогда как для хелатов, образованных «мягкими» металлами, лучшей синергетической добавкой оказался трифенилфосфин.

Известны и другие типы синергетических смесей. Так, в экстракционных системах, содержащих избыток экстрагента НА, в качестве синергетической добавки выступает сам экстрагент, который одновременно выполняет роль хелатообразующего и нейтрального лиганда при образовании хелатов состава MA_n(НА)_m.

Для повышения эффективности группового экстракционного концентрирования микроэлементов, преследующего цель выделить за один аналитический прием максимально большую группу элементов, используют смеси нескольких хелатообразующих экстрагентов. Например, для экстракционного концентрирования более чем 20 элементов-примесей из природных и минеральных вод предложены смеси двух хелатообразующих экстрагентов: 8-гидроксихинолина и дитизона, диэтилдитиокарбамината натрия и дитизона, 8-гидроксихинолина и диэтилдитиокарбамината натрия.

Практическое применение. Жидкость-жидкостную экстракцию применяют, когда решают проблему разделения смесей элементов, их абсолютного или относительного концентрирования, а также когда разрабатывают комбинированные или гибридные методы анализа.

Разделение смесей элементов. С помощью экстракции весьма успешно удается разделить сопоставимые количества металлов. Соответствующие методы основываются на различной способности разделяемых компонентов реагировать с экстрагентом. Элементы, взаимодействующие с экстракционным реагентом, нетрудно отделить от элементов, с ним не взаимодействующих. Например, О-изопропил-N-этилтиокарбаминат обладает высокой экстракционной способностью по отношению к серебру, но не экстрагирует Al, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn и Zr. Из 1М растворов HNO3 вместе с серебром экстрагируются только Hg, Pt, Pd и частично Au. Экстракцией их солянокислых растворов с помощью кислородсодержащих растворителей удается разделить Sb(V) и As(V), так как последний не образует хлоридных комплексов и присутствует в растворе в виде мышьяковой кислоты. Однако такое благоприятное стечение обстоятельств встречается редко.

Гораздо чаще элементы, хотя и по-разному, но реагируют с экстрагентом. В этом случае разделение проводят при различных условиях: изменяют рН или кислотность раствора, варьируют концентрацию экстрагента, вводят маскирующие агенты, переводят элемент в другую степень окисления или используют кинетическую инертность комплексов одних металлов с данным реагентом по сравнению с другими. Например, 8-гидроксихинолинаты Fe(III), Al и Mn(II)экстрагируются в хлороформ при различных значениях рН: железо – при 2 – 3, алюминий при 5 и марганец – при 10. Последовательно повышая рН, извлекают отдельно каждый элемент. С 8-гидроксихинолином можно разделить алюминий и уран, замаскировав последний в неэкстрагируемый карбонатный комплекс.

Концентрирование. Абсолютное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения интересующих нас соединений достаточно велики. Иногда при анализе сильно разбавленных растворов к этому приему прибегают в целях снижения предела обнаружения. Из 500 мл воды можно собрать микроэлементы в 5 – 10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее, чем упаривать воду до такого объема. Кроме того, для некоторых методов определения выгоднее иметь органический раствор, а не водный.

Относительное концентрирование проводят, когда концентрации разделяемых компонентов резко различаются. Часто основная цель относительного концентрирования заключается в замене матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор, чаще всего меньшей массы. В зависимости от цели осуществляют индивидуальное и групповое концентрирование элементов. Индивидуальное экстракционное концентрирование проводят с помощью селективных экстрагентов, таких например, как хелатообразующие или макроциклические. Групповое экстракционное концентрирование микроэлементов проводят в виде хелатов или металлгалогенидных комплексных кислот. Экстракция дает возможность отделять микрокомпоненты от макрокомпонента двумя способами: можно извлекать микрокомпоненты, а можно извлекать и матричный компонент, оставляя и определяя примеси в водной фазе. Особенности сочетания экстракционного концентрирования с методами последующего определения рассмотрены во второй части пособия.