Общеаналитические реакции катионов четвертой группы

1. Едкие щелочи со всеми катионами четвертой группы (за исключением мышьяка) образуют аморфные осадки гидроксидов, которые в избытке щелочи легко растворяются с образованием соответствующих комплексных солей:

Al₂(SO₄)₃ + 6 KOH = ¯ 2Al(OH)₃ + 3 K₂SO₄

CrCl₃ + 3 NaOH = ¯ Cr(OH)₃ + 3 NaCl

И далее в избытке едкой щелочи:

¯ 2Al(OH)₃ + KOH = K[Al(OH)₄];

¯ Cr(OH)₃ + 3 NaOH = Na₃[Cr(OH)₆];

Sn(OH)₂ + 2 KOH = K₂[Sn(OH)₄].

Гидроксиды алюминия, цинка и олова белого цвета, а гидроксид хрома имеет серо – зеленую окраску.

Под действием кислот происходит разрушение щелочных растворов указанных гидроксидов. При этом образующийся вначале осадок соответствующего гидроксида в избытке кислоты растворяется:

K₂[Zn(OH)₄] + 2 HCl= ¯Zn(OH)₂ + 2KCl + 2 H₂O

¯Zn(OH)₂ + 2 HCl= ZnCl₂ + 2 H₂O и т.д.

Под действием раствора аммиака катионы алюминия, хрома, цинка и олова также образуют осадки соответствующих гидроксидов, из которых цинка гидроксид, в отличие от остальных гидроксидов этой группы в избытке аммиака легко растворяется с образованием комплексной соли аммиака цинка:

¯Zn(OH)₂ + 4 NH₄OH= [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Как уже было отмечено выше, из этой группы гидроксидных соединений хромиты обладают наиболее слабым, а арсениты и арсенаты – наиболее сильными кислотными свойствами. Следовательно, хромиты являются довольно неустойчивыми: при кипячении они легко подвергаются гидролизу с образованием хрома(III) гидроксида даже в щелочной среде:

при нагревании

K₃[Cr(OH)₆] Ü═══════Þ ¯Cr(OH)₃ + 3KOH

на холоду

Кислотные свойства Al(OH)₄^- несколько сильнее, чем Сr(OH)₆^3-. Поэтому алюминаты устойчивее хромитов и при нагревании полностью гидролизуются только в присутствии аммонийных солей:

Al(OH)₄^- + NH₄⁺= ¯ 2Al(OH)₃ + NH₄OH (при нагревании).

Цинкаты и, в особенности, станниты, станнаты, арсенаты и арсениты более устойчивы, чем хромиты и алюминаты и из щелочных растворов осадков не образуют ни при каких условиях; цинкаты, станниты и станнаты гидролизуются, образуя осадки гидроксидов лишь из нейтральных растворов, а арсенаты и арсениты осадка не дают, даже при нейтрализации раствора.

Отличной особенностью хрома (III) гидроксида является его способность соосождать и соосождаться вместе с гидроксидами других металлов и, в связи с этим, в присутствии некоторых катионов (главным образом, цинка, кобальта, никеля) почти полная нерастворимость его в избытке едких щелочей. Например, хрома гидроксид Cr(OH)₃ и цинка гидроксид Zn(OH)₂ порознь очень легко растворяются в разбавленной едкой щелочи; если же катионы хрома и цинка присутствуют совместно, то полученный при действии на них едкой щелочи осадок гидроксидов нерастворим даже в большом избытке осадителя. Ни катионы хрома, ни катионы цинка не образуют осадка при действии на них натрия ацетата. Однако, если катионы хрома и цинка присутствуют в растворе совместно, то при взаимодействии их с натрия ацетатом из раствора немедленно выпадает осадок, почти нерастворимый в едких щелочах; аналогичное явление наблюдается при сочетании Cr³⁺\Ni²⁺, Cr³⁺\Co²⁺.

Осадки гидроксидов и основных ацетатных солей железа и алюминия настолько соосождают гидроксид хрома (III), что последний в их присутствии также очень трудно переходит в раствор при действии избытка разбавленной едкой щелочи.

Подобное явление объясняется тем, что во всех указанных случаях хром осаждается не в форме хрома (III) гидроксида, а в виде соответствующих ему солей (кобальта хромиты Co(CrO₂)₂, хрома цинкаты Cr₂(ZnO₂)₃ и т.п.), которые в избытке щелочей растворяются довольно трудно:

1) Cr₂(SO₄)₃ + 3 ZnSO₄ + 12KOH= ¯Cr(ZnO₂)₃ + 6 K₂SO₄ + 6H₂O

2) 2CrCl₃ + CoCl₂ + 8 KOH= ¯Co(CrO₂)₂ + 8KCl + 4 H₂O

3) 2Al(OH)₃ + 2 Cr(OH)₃ = ¯ Al₂O₃ × Cr₂O₃ + 6 H₂O

4) CH₃COONa + H₂O = CH₃COOH + NaOH

+

ZnCl₂ + CrCl₃

¯

Cr₂(ZnO₂)₃ + NaCl + H₂O

Отмеченные выше (характерные) свойства некоторых амфотерных гидроксидов и их щелочных растворов нередко используются в химическом анализе для выделения и обнаружения из растворов катионов, соответствующих этим гидроксидам.

Так, например, если при действии на раствор, содержащий смесь катионов четвертой группы, разбавленной едкой щелочью, окажется, что полученный вначале осадок в избытке щелочи не растворяется, это является признаком того, что в растворе присутствуют и катионы хрома, и катионы цинка; если же осадок в избытке разбавленной щелочи растворяется – один из этих катионов в растворе отсутствует.

Если на смесь катионов четвертой группы действовать избытком аммиака, то катионы хрома, алюминия и олова при этом перейдут в осадок, а мышьяк и значительная часть цинка останутся в растворе в виде AsO₄^3- или AsO₃^3- и, соответственно, [Zn(NH₃)₄].

Если при действии на раствор, содержащий катионы четвертой группы, избытком едкой щелочи образовавшийся в начале осадок полностью переходит в раствор, а при добавлении к этому раствору небольшого количества солей хрома осадок в избытке щелочи не растворяется – это является одним из признаков наличия в растворе катионов цинка; если же к исследуемому раствору добавить небольшое количество какой – либо соли цинка, то в этом случае нерастворимость осадка в избытке едкой щелочи будет указывать на наличие в ней хрома.

Если из раствора требуется удалить катионы цинка, то для этого следует добавить, примерно, эквивалентное количество какой – либо соли хрома и подействовать на этот раствор избытком разбавленной едкой щелочи: при этом весь цинк практически будет соосажден с гидроксидом хрома и т.д.

2. Натрия и калия карбонаты осаждают катионы алюминия, хрома и олова в виде соответствующих гидроксидов, а катионы цинка – в виде основных солей переменного состава; мышьяк при этом осадка не образует:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O= ¯2Al(OH)₃ + 6NaCl +3CO₂

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃+ 3H₂O = ¯2 Cr(OH)₃ +3Na₂SO₄ + 3CO₂

2ZnCl₂ +2Na₂CO₃ + H₂O = ¯Zn₂(OH)₂CO₃ + 4 NaCl + CO₂

3 ZnCl₂ +3Na₂CO₃ + H₂O = ¯Zn₃(OH)₂(CO₃)₂ + 6 NaCl + CO₂

SnCl₂ +Na₂CO₃ + H₂O = ¯Sn(OH)₂ + 2 NaCl + CO₂ и т.д.

Все эти осадки растворимы в избытке едкой щелочи, а основные ацетатные соли цинка, кроме того, и в растворе аммиака (особенно легко – в присутствии NH₄Cl).

3. Натрия гидрофосфат Na₂HPO₄ осаждает катионы алюминия, хрома и цинка в виде соответствующих фосфорнокислых солей, а олова – в виде олова (II) гидроксида; мышьяк при этом осадка не образует:

CrCl₃ + 2Na₂HPO₄ = ¯ CrPO₄ + 3 NaCl +NaH₂PO₄

3 SnCl₂ + 4 Na₂HPO₄ = Sn₃(PO₄)₂ + 6 NaCl + 2 NaH₂PO₄

и далее полный гидролиз:

Sn₃(PO₄)₂ + 6 H₂O = ¯3 Sn(OH)₂ + 2 H₃PO₄ и т.д.

Образующиеся осадки легко растворяются в минеральных кислотах и едких щелочах, а фосфорнокислые алюминий и хром, кроме того, переходят в раствор и под действием уксусной кислоты.

4. Калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III) образуют осадки только с цинком в виде соответствующих цианидных солей и с оловом – в виде его гидроксида:

3ZnCl₂ + 2 K₄[Fe(CN)₆] = ¯ Zn₃ K₂[Fe(CN)₆]₂ + 6 KCl

3ZnCl₂ + 2 K₃[Fe(CN)₆] = ¯ Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 KCl

2SnCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 4 H₂O = ¯ Sn(OH)₂ + H₄[Fe(CN)₆] + 4 KCl.

Осадки калия – цинка гексацианоферрата (II) и цинка гексацианоферрата (III) в воде и в разбавленных кислотах практически нерастворимы, всле6дствии чего реакции катионов цинка с растворами калия гексацианоферрата (II) и калия гексацианоферрата (III) дают возможность открывать ничтожно малые концентрации катионов.

Реакции обнаружения катионов алюминия (Al³⁺).

1.Кристаллический аммония хлорид NH₄Cl или насыщенный раствор этой соли, взятый в избытке, осаждает Al(OH)₃ из щелочного раствора, содержащего гидроксокомплекс:

AlCl₃ + 4 NaOH = Na[Al(OH)₄] + 3 NaCl

Na[Al(OH)₄] + NH₄Cl = ¯ Al(OH)₃ + NaCl + NH₃­ + H₂O

При этом ¯ Al(OH)₃ в присутствии NH₄Cl не растворяется, т.к. К_s^°(Al(OH)₃) – величина сравнительно небольшая.

Выполнение опыта: В пробирку поместить 5 капель раствора соли алюминия и прибавить 1 каплю раствора NaOH. Прибавить в пробирку щелочь до полного растворения осадка. Затем к раствору образовавшегося гидроксокомплекса прибавить насыщенный раствор NH₄Cl. Раствор нагреть или прокипятить до полного удаления аммиака.

2. Ализарин в аммиачной среде образует с катионом алюминия нерастворимое в воде и уксусной кислоте соединение “алюминиевый лак”, обладающее характерной оранжево – красной, а при значительных концентрациях алюминия - ярко – малиновой окраской. Предельная минимальная концентрация алюминия 10 мг\л. Реакция алюминия с ализарином хотя и очень характерна, но не специфична, т.к. катионы хрома, цинка, олова, железа, бария, меди и др. также образуют с ализарином нерастворимые окрашенные лаки. Однако маскирующее действие других катионов модно устранить, выполняя реакцию капельным способом.

Выполнение опыта: на полоску фильтровальной бумаги нанесите 1-2 капли раствора хлорида алюминия AlCl₃, затем подержите 1-2 минуты над склянкой с концентрированным раствором аммиака. Катион алюминия осаждается в виде Al(OH)₃. На полученное влажное пятно поместите каплю спиртового раствора ализарина, при этом ализарин окрашивается в красновато – фиолетовый цвет, так как образуется ализаринат аммония. Для разрушения маскирующей окраски осторожно подсушите бумажку над пламене спиртовки, окраска становится бледно – желтой, а пятно ализаринового лака приобретает розово – красный цвет.

Реакции обнаружения катионов хрома (Cr³⁺).

Окисление катионов хрома до хромат- и бихромат – ионов (CrO₄^2- и Сr₂O₇^2-) и далее, до пероксида хрома CrO₅ (или, что тоже, до соответствующих ей надхромовых кислот:H₂CrO₆, H₂Cr₂O₁₂, H₆CrO₁₀ и т.п.) является наиболее характерной и в тоже время специфической реакцией на катионы хрома, дающей возмржность открывать их в присутствии всех других катионов.

Первые из этих ионов (CrO₄^2-) обладают желтой окраской, вторые (Сr₂O₇^2-) – оранжевой, а пероксид хрома и соответствующие ей надхромовые кислоты имеют интенсивно – синюю окраску.

Окисление хрома можно вести как в кислой, так и в щелочной среде. Следовательно, в качестве окислителя для катионов хрома в щелочной среде могут служить хлорная и бромная вода, аммония персульфат, калия перманганат, водорода пероксид и другие вещества, окислительный потенциал которых в этой среде больше 0,12 в. Наиболее же употребительных в лабораторной практике веществ, обладающих окислительным потенциалом выше +1,36, в (в кислой среде), немного – это калия перманганат и аммония персульфат.

Процесс образования пероксида хрома или соответствующих ей надхромовых кислот протекает только через бихромат – ионы и с участием активного кислорода:

Cr₂O₄^2- + 3O^2- = 2 CrO₅

Или Cr₂O₇^2- + 5 O^2- = 2 CrO₆^2-

Следовательно, этот процесс протекает только в кислой среде, так как лишь кислая среда обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования бихромат – ионов:

2 Cr₂O₄^2- + 4H⁺ ÜÞ H₂CrO₄ ÜÞ Cr₂O₇^2- + H₂O + 2 H⁺

или K₂CrO₄ + 2H₂SO₄ = 2 K₂SO₄ + 2 H₂CrO₄

↑↓

H₂Cr₂O₇ + H₂O

В качестве общеупотребительного окислителя при этом применяется водорода пероксид, который при восстановлении обеспечивает выделение активного кислорода и создает соответствующие условия для процесса образования надхромовых кислот.

Выполнение опыта: к 1-2 мл анализируемого раствора приливают избыток едкой щелочи, 3-5 капель водорода пероксида. Раствор нагревают до кипения. При наличии в растворе катионов хрома раствор приобретает желтый цвет:

СrС1₃ + 6 КОН = К₃[Сr(ОН)₆] + 3 КC1

Cr³⁺ + 6 OH^- ® [Сr(ОН)₆]^3-

2 К₃[Сr(ОН)₆] + 3 H₂O₂ = 2 К₂СrO₄ + 8 H₂O + 2 КОН

Сr(ОН)₆^3- + 2 ОН^- - 3e ® СrO₄^2- + 4H₂O ½ 2

H₂O₂ + 2e ® 2 ОН^- ½ 3

2Сr(ОН)₆^{3 -} + 4 OH^- +3 H₂O₂ ® 2 CrO₄^2- +8 H₂O + 6 OH^-

2Сr(ОН)₆³ + 3 H₂O₂ ® 2 CrO₄^2- +8 H₂O + 2OH^-

После этого к охлажденному раствору добавляют 2-3 капли водорода пероксида, около 0,5 мл серного эфира и раствор энергично встряхивают. Приливают 4-6 капель 2н. серной кислоты до перехода желтого цвета раствора в синий.

K₂CrO₄ + 2 H₂SO₄ ® 2 K₂SO₄ + 2 H₂CrO₄

¯↑

H₂Cr₂O₇ + H₂O

2Cr₂O₄^2- + 4 H⁺ ↔ H₂CrO₄ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O + 2 H⁺

После отстаивания на поверхность раствора всплывает эфирный слой (кольцо), окрашенный растворившимся в нем хрома пероксидом (или, соответственно, надхромовыми кислотами) в интенсивно-синий цвет:

k₂cr₂O₇ + H₂O₂ = H₂SO₄ ® H₂CrO₆ + H₂O + K₂SO₄

Cr₂O₇^2- + 5 H₂O – 8 e ® 2 H₂CrO₆ + 6 H⁺ ½ 1

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e ® 2 H₂O ½ 4

Cr₂O₇² + 5 H₂O + 4 H₂O₂ + 8 H⁺ ® 2 H₂CrO₆ + 6 H⁺ + 8 H₂O

Cr₂O₇² + 5 H₂O + 4 H₂O₂ + 2 H⁺ ® 2 H₂CrO₆ + 8 H₂O

Реакции обнаружения катионов цинка (Zn²⁺).

Из общеаналитических реакций наиболее характерными являются взаимодействия катионов цинка:

1. Калия гексацианоферратом (II)

2. Калия гексацианоферратом (III)

3. С сероводородом (в присутствии натрия ацетата).

Характерными эти реакция являются потому, что, во – первых, образующиеся при этом осадки не растворимы в уксусной кислоте и, во-вторых они дают возможность открывать следы катионов цинка, так как растворимость указанных осадков предельно мала. Открытию цинка этими реакциями мешают катионы олова, так как соли олова в ацетатной среде и тем более в присутствии калия гексацианоферратом (II) и калия гексацианоферратом (III) легко подвергаются гидролизу.

Кроме указанных реакций на катионы цинка имеются, хотя и менее чувствительными, но специфические реакции:

Аммония тетрароданомеркуриат (II) (NH₄)₂[Hg(SNC)₄] в при­сутствии ионов меди с катионами цинка в кислой среде образует оливково-зеленого чернеющего на воздухе (черно-фиолетового) цвета осадок тетрароданомеркуриатов меди и цинка:

2(NH₄)₂[Hg(SNC)₄] + ZnSO₄ + CuSO₄ = ¯Cu[Hg(SNC)₄] · Zn[Hg(SNC)₄] + 2 (NH₄)₂SO₄

В присутствии же ионов кобальта этот реактив с катионами цинка образует небесно-голубой осадок тетрароданомеркуриатов кобальта и цинка:

2 (NH₄)₂[Hg(SNC)₄] + ZnCl₂ + CoCl₂ = ¯ Co[Hg(SNC)₄] · Zn[Hg(SNC)₄] + 4 NH₄Cl

Выполнение опыта:на предметное стекло нанести 2 капли раствора, содержащего катион Zn²⁺, добавить 1 каплю разбавленного раствора соли Со²⁺ и 1 каплю тетрароданомеркуриата аммония (NH₄)₂[Hg(SNC)₄]. Выпадает небесно-голубой осадок соли.

Аналогично провести реакцию по определению катиона Zn²⁺ в присутствии соли Cu²⁺. На предметное стекло нанести 2 капли раствора, содержащего катион Zn²⁺. Добавить 1 каплю разбавленного раствора соли Cu²⁺ и 1 каплю тетрароданомеркуриата аммония (NH₄)₂[Hg(SNC)₄]. Выпадает осадок оливково-зеленого чернеющего на воздухе или черно-фиолетового цвета. Цвет осадка в данной реакции зависит от концентрации раствора соли меди.

Реакции обнаружения катионов олова (Sn²⁺).

Из общеаналитических реакций практически ни одна не используется при открытии катионов олова из его раствора. Открытие их производится специфическими реакциями, используя главным образом, восстановительные свойства двухвалентного олова, а также высокую гидролизуемость солей четырехвалентного олова. При этом открытии катионов олова, основанном на их восстановительных свойствах, олово в растворе должно быть двухвалентным. Поэтому прежде, чем проводить ту или иную окислительно – восстановительную реакцию с этими катионами раствор предварительно обрабатывают при нагревании в солянокислой среде железными опилками, которые восстанавливают четырехвалентное олово до двухвалентного:

SnCl₄ + Fe = SnCl₂ + FeCl₂

Наоборот, если требуется окислить двухвалентное олово в четырехвалентное, то достаточно для этого к раствору прилить несколько капель водорода пероксида или хлорной воды и подогреть. При этом Sn²⁺ немедленно окисляется в Sn⁴⁺. Восстановление двухвалентным оловом рекомендуется всегда проводить в щелочной среде, т.е. переведя его предварительно в Sn(ОН)₄^2- - ионы.

1. Восстановление двухвалентным оловом солей висмута и ртути.

Если к щелочному раствору содей двухвалентного олова прилить небольшое количество какой-либо соли висмута (ВiС1₃, Вi(NО₃)₃), то из раствора немедленно выпадет осадок бархатисто-черный - металлического висмута:

Sn Cl₂ + 4 КОН = K₂[Sn(OH)₄] + 2 KC1

2Вi(NО₃)₃ + 3K₂[Sn(OH)₄] + 6КОН = ¯2Bi + 3 K₂[Sn(OH)₆] + 6KNO₃

Выполнение опыта: К раствору, содержащему катионы Sn²⁺ прилить избыток щелочи, добавить несколько капель Вi(NО₃)_3. В результате выпадет осадок металлического висмута бархатисто-черного цвета.