Метод Хартрі-Фока

У попередньому параграфі ми бачили, як на основі адіабатичного наближення може бути спрощена квантовомеханічна задача про рух електронів і ядер у кристалі. Адіабатичне наближення, що ґрунтується на малості параметрів , дозволяє звести опис поведінки системи електронів і ядер твердого тіла до задачі про рух електронів в полі нерухомих ядер та задачі про рух ядер. Однак і в цьому випадку задача про рух всіх електронів у кристалі є надзвичайно складною і вимагає застосування тих чи інших наближених методів. Одним з таких методів є метод Хартрі-Фока, який дозволяє звести багатоелектронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер та деякому ефективному полі, що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7))

, (2.1)

де

. (2.2)

Тут – потенціальна енергія і -го електрона в полі нерухомих ядер, штрих біля суми у виразі (2.1) вказує, що члени суми з i = j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь-яких двох електронів. Така хвильова функція, що задовольняє принципу Паулі, має вигляд

. (2.3)

Тут

, (2.4)

, – просторова і спінова частини хвильової функції j -го електрона, – квантове число, що вказує значення проекції спіна електрона на вісь z (спінова координата).

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімума повної енергії системи [3]

. (2.5)

Тут символ позначає інтегрування по просторовим координатам x_i, y_i, z_i і підсумовування по спіновій координаті .

Зазначимо, що штрихи біля другої і третьої сум можна опустити, оскільки члени з i = j в цих сумах знищуються.

Нормування багато електронної хвильової функції Y забезпечено умовами ортонормованості одноелектронних хвильових функцій:

, ; (2.6)

(2.7)

Оскільки оператори і не залежать від спінових змінних σ, то підсумовування у виразі (2.5) може бути виконано незалежно від інтегрування по просторових координатах x, y, z. Враховуючи (2.7), одержимо:

. (2.8)

Вводячи неозначені множники Лагранжа λ_ij, умову мінімуму функціоналу Е (2.8) з додатковими умовами (2.6) запишемо у вигляді

. (2.9)

Підставляючи (2.8) в (2.9) та записавши у лівій частині варіацію величин при зміні функції , одержимо рівняння

, (2.10)

де оператор Фока визначається рівністю

. (2.11)

Виконуючи унітарне перетворення функції , що діагоналізує матрицю , в результаті одержимо рівняння самоузгодженого поля Хартрі-Фока

. (2.12)

Рівняння (2.12) можна подати у вигляді

, (2.13)

де – потенціальна енергія електрона в деякому ефективному полі, що створюється всіма іншими електронами, яка в наближенні Хартрі – Фока визначається рівністю

. (2.14)

Перший член у (2.14) визначає звичайний кулонівський потенціал електронного заряду, другий – потенціал обмінної взаємодії, яка не має класичного аналогу. Потенціал обмінної взаємодії виникає внаслідок врахування антисиметрії хвильової функції (2.3) системи відносно перестановки просторових і спінових координат будь-якої пари електронів. Він враховує кореляцію у русі електронів з однаковими проекціями спінів.