Эффект Джоуля-Томпсона. Сжижение газов. Фазовые переходы первого и второго родов

Адиабатическое расширение реального газа с совершением внешними силами положительной работы—осуществили английские физики Джоуль Томсон.

Рассмотрим эффект Джоуля — Томсона. На рис. 93 представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут перемешаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением р ₁, занимает объем V ₁ при температуре Т ₁, а справа газ отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами р ₂, V ₂, T ₂. Давления p ₁ и p ₂ поддерживаются постоянными (p ₁ >p ₂).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2 (А ₂ =р ₂ V ₂) и отрицательной при движении поршня 1 (A ₁ =p ₁ V ₁), т. е. dA=A ₂ —A ₁. Подставляя выражения для работ в формулу, получаем

Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неизменной) величина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Ради простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу выражение и рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса значения p ₁ V ₂ и р ₂ V ₂ (символ «m» опять опускаем) и производя элементарные преобразования, получаем

Из выражения следует, что знак разности (T ₂— T ₁) зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет бóльшую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p ₂ <<p ₁ и V ₂ >>V ₁:

1) а» 0 — не учитываем силы притяжения между молекулами, а учитываем лишь размеры самих молекул. Тогда

т. е. газ в данном случае нагревается;

2) b» 0 — не учитываем размеров молекул, а учитываем лишь силы притяжения между молекулами. Тогда

т. е. газ в данном случае охлаждается;

3) учитываем обе поправки. Подставив в выражение вычисленное из уравнения Ван-дер-Ваальса значение р ₁, имеем

т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема V ₁ и начальной температуры Т ₁.

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (D T <0), и отрицательным, если газ нагревается (D T > 0).

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля — Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Тем­пература, при которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии. Ее зависимость от объема получим, приравняв выражение нулю:

Кривая, определяемая уравнением, — кривая инверсии. Область выше этой кривой соответствует отрицательному эффекту Джоуля — Томсона, ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значительно. Так, при дросселировании от 20 да 0,1 МПа и начальной температуре 17° С воздух охлаждается на 35° С.

Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. В самом деле, для моля идеального газа рV _m =RТ, поэтому выражение примет вид

откуда следует, что Т ₁ = T ₂.

§ 65. Сжижение газов

Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа — возможно лишь при тем­пературе ниже критической. При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некоторые газы (Cl, СО₂, NH₃) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (O₂, N₂, H₂, He) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки объяснил Д. И. Менделеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5,3 К).

Для сжижения газов чаще применяются два промышленных метода, в основе которых используется либо эффект Джоуля—Томсона, либо охлаждение газа при совершении им работы.

Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля—Томсона, — машины Линде* — представлена на рис. 95. Воздух в компрессоре (К) сжима­ется до давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до тем­пературы ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждает­ся. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8-часового цикла часть воздуха (»5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается и поступает в дьюаровский сосуд (ДС), а остальная его часть возвращается в теплообменник.

Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ, поступая в поршневую машину (детадер), расширяется и совер­шает при этом работу по передвижению поршня. Taк как работа совершается за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается.

Фазовые переходы I и П рода

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в кото­рой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фазах). Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными измене­ниями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода харак­теризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сооб­щить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии систе­мы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и измене­нием объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуют­ся постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменени­ем симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являют­ся: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении в температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкооб­разным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновен­ного жидкого гелия (гелия I) при Т =2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.