Механизм водородной коррозии в процессе гидроочистки. Сероводородная коррозия в процессе гидроочистки

Механизм и типы коррозии на установках гидроочистки. Ниже изложен механизм коррозии разных типов, протекающей не только в процессе гидроочистки.

Водородная коррозия. Воздействие водорода на сталь при повышенных температуре и давлении связано в основном с разрушением карбидной составляющей и сопровождается необратимой потерей ее начальных свойств. Такое физико-химическое воздействие водорода на сталь называется водородной коррозией. Из всех газов водород наиболее быстро растворяется в большинстве металлов. Под термином «растворение» следует понимать распределение газа в объеме металла. Процессу растворения газа в металле предшествует адсорбция его на поверхности металла и диссоциация на атомы. Заметная поверхностная диссоциация на атомы происходит при 200—300°С. Изменение свойств металла под воздействием водородной коррозии объясняется следующим.

В результате обезуглероживания стали согласно реакции

Fe₃C + 2Н₂ 3Fe + СН₄

в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан. Молекула метана настолько велика, что не может диффундировать внутрь металла, поэтому возникает давление газа, приводящее к вздутию и растрескиванию металла. Обезуглероживание стали сопровождается межкристаллитным растрескиванием. В результате водородной коррозии поверхность стали теряет металлический блеск, становится матовой. Из-за скопления метана под большим давлением в приповерхностном слое металла могут образовываться вздутия. Вследствие структурных изменений и межкристаллитного растрескивания изменяются механические и физические свойства металла.

Высокотемпературная сероводородная коррозия. В отличие от водорода сероводород, взаимодействуя с металлом, образует на поверхностях контактах сульфидные пленки и отложения, состоящие главным образом из сульфида железа. Потери металла в результате сероводородной коррозии могут быть весьма значительными даже при малых концентрациях сероводорода, поэтому коррозия этого вида наиболее опасна в условиях гидроочистки. Высокотемпературная сероводородная коррозия железа протекает по уравнению:

Fe+H₂S FeS+H₂+Q

Так как коррозия развивается вследствие преимущественной диффузии ионов железа через поверхностную пленку к газообразной среде, то наружный слой этой пленки обогащен серой и состоит из FeS₂. При повышении температуры FeS₂ начинает распадаться с выделением элементной серы и образованием более термостабильного сульфида. Высокотемпературная коррозия под действием сероводорода в процессе гидроочистки наиболее опасна в интервале 350—450°С, особенно если она сопровождается обезуглероживанием карбидных соединений. Последнее приводит к межкристаллитному разрушению металла — так называемой межкристаллитной коррозии. Чтобы ее предотвратить, достаточно легировать сталь 17% хрома. При температурах ниже 260°С газообразные смеси с любым содержанием сероводорода малоагрессивны.

Низкотемпературная сероводородная коррозия. на установках гидроочистки влага поступает с сырьем и циркуляционным газом, а также образуется в цикле гидрирования. В условиях образования водной фазы на металлической стенке возникает низкотемпературная сероводородная коррозия. С повышением концентрации сероводорода в водной фазе скорость коррозии углеродистой стали постепенно возрастает, причем максимальные значения скорости соответствуют высоким значениям концентрации сероводорода. Следует учитывать и общее содержание сероводорода в системе, так как его растворимость в углеводородах и воде различна: в углеводородах она в несколько раз выше, чем в электролите. Повышенная концентрация сероводорода в углеводородной фазе среды способствует коррозионному процессу. Максимальное парциальное давление сероводорода в присутствии влаги, выше которого начинается наводороживание сталей, составляет 0,1 кПа. Если в среде помимо сероводорода присутствуют хлориды, то коррозия заметно усиливается.