Тяжелые металлы

Тяжелые металлы (Cd, Pb, Hg, Zn, Cu, Co, Cr, Ni и мн. др.), попадая в воду, могут существовать в виде токсичных растворимых солей и комплексных соединений, коллоидных частиц, осадков. В угле и нефти присутствуют все металлы. В атмосферном воздухе тяжелые металлы встречаются в форме органических и неорганических соединений, в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно их субмикронных частиц диаметром 0,5–1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта – из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива. В водных средах металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание данных элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму их нахождения в водных средах. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложениях и биоте.

Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В почвах тяжелые металлы находятся в водорастворимой, ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическим комплексными соединениями.

Естественное (фоновое) содержание тяжелых металлов в незагрязненной атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Такие уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается.

Главными источниками загрязнения воды тяжелыми металлами являются гальванические производства, предприятия горнорудной, черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы и др. Выброс свинца в Мировой океан ежегодно составляет 430–650 тыс. т. Фоновое содержание свинца принято равным 0,006 мкг/м3, ртути – 0,001-0,8 мкг/м³ (в городах – на несколько порядков выше). К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью, относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. В незагрязненном воздухе над океаном средняя концентрация кадмия составляет 0,005 мкг/м³, в сельских местностях – до 0,05 мкг/м³, а в районах размещения предприятий, в выбросах которых он содержится, и промышленных городах – до 0,3–0,6 мкг/м³. Наиболее интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием: металлургия и гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива.

Применение и получение. Тяжелые металлы получают во многих отраслях промышленности: горнодобывающей, металлургической (черной и цветной металлургии), химической, на предприятиях гальванического производства и др. Источники загрязнения: комбинаты по производству цемента, свинца, цинка, никеля и кобальта, кадмия, ртути, синтетических смол и волокон, пластмасс; предприятия металлообработки и машиностроения. Одним из важных источником их поступления в окружающую среду является добыча и переработка от предприятий теплоэнергетики (например, только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути). Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях. Существенный источник – применение удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных очистных сооружений.

Тяжелые металлы широко применяются в различных областях техники и типах производства: в судостроении; для пайки металлов, переработки вторичного алюминия, производства сплавов бронзы и латуни, восстановления благородных металлов, извлечения и добычи золота; в ювелирном деле и для чеканки разменной монеты; в производстве гальванических элементов, аккумуляторов, сверхпроводников, теплоотводных устройств и теплообменников, термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников, ионных двигателей, катодного материала, оптических стёкол, силовых кабелей и проводов, мощных смесевых взрывчатых веществ и детекторов радиоактивного излучения. Используются в производстве красок (в т.ч. биоцидных), в кровельном деле и оцинковке стали, производстве труб. Применяются для производства бактерицидных поверхностей в лечебных учреждениях, антисептических и противовоспалительных средств, изготовлении термометров, ртутно-кварцевых и люминесцентных ламп и мн. др.

Влияние на здоровье. Тяжелые металлы по характеру биологического воздействия подразделяются на токсиканты и микроэлементы, имеющие принципиально различный характер влияния на живые организмы. Характер эффекта, оказываемого элементом на организм, зависит от его концентрации.

Типичные токсиканты (Cd, Pb, Hg) оказывают отрицательное действие на организмы при любой концентрации. Микроэлементы (Cu, Zn, Co, Mn, и др.) имеют область недостаточности, вызывающей отрицательный эффект, и область необходимых для жизни концентраций, при повышении которых снова возникает отрицательный эффект. Воздействие некоторых тяжелых металлов на живые организмы рассмотрено ниже.

КАДМИЙ (Cd). Соединения кадмия очень ядовиты. Действуют на многие системы организма – органы дыхания и желудочно-кишечный тракт, центральную и периферическую нервные системы. Механизм действия соединений кадмия заключается в угнетении активности ряда ферментов, нарушении фосфорно-кальциевого обмена, нарушении метаболизма микроэлементов.

Вызывает такие заболевания как протеинурия, почечные болезни, рак предстательной железы, «итай–итай», остеомаляцию. ПДК кадмия составляет 0,01 мг/л. Лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический.

РТУТЬ (Hg). Пары ртути, а также металлическая ртуть очень ядовиты, могут вызвать тяжёлое отравление. Ртуть относится к ультрамикроэлементам и постоянно присутствует в организме, поступая с пищей. Неорганические соединения ртути (в первую очередь катионы Hg+) реагируют с SH–группами белков, а также с карбоксильными и аминными группами тканевых белков, образуя прочные комплексные соединения – металлопротеиды. В результате возникают глубокие нарушения функций центральной нервной системы, особенно высших ее отделов, также паралич, интоксикация, болезнь Минамата. Соединения ртути обладают также эмбриотоксическим действиям (приводят к нарушению плода у беременных). Из органических соединений ртути наибольшее значение играет метилртуть, которая хорошо растворима в липидных тканях и быстро проникает в жизненно важные органы, и в том числе в мозг. В результате возникают изменения в вегетативной нервной системе, периферических нервных образованиях, в сердце, сосудах, кроветворных органах, печени, нарушения в иммунобиологическом состоянии организма. Органические соединения ртути (метилртуть и др.) в целом намного более токсичны, чем неорганические, прежде всего из-за их липофильности и способности более эффективно взаимодействовать с элементами ферментативных систем организма.

ПДК ртути в воде составляет 0,0005 мг/л. Лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический. ПДК ртути в почве – 2,1 мг/кг, лимитирующий признак – транслокационный. По классу опасности ртуть относится к первому классу (чрезвычайно опасное химическое вещество) (табл. 1.4.).

Таблица 1.4.

Биогеохимические свойства тяжелых металлов

Свойство	Cd	Cu	Hg	Pb	Zn
Биохимическая активность	В	В	В	В	В
Токсичность	В	У	В	В	У
Канцерогенность	-	-	-	-	-
Обогащение аэрозолей	B	B	B	B	B
Минеральная форма распространения	B	H	B	B	H
Органическая форма распространения	B	B	B	B	B
Подвижность	B	У	В	В	У
Тенденция к биоконцентрированию	В	В	В	В	В
Эффективность накопления	В	В	В	В	В
Комплексообразующая способность	У	В	У	Н	В
Растворимость соединений	В	В	В	В	В
Время жизни	В	В	Н	Н	В

Примечание: В– высокая степень, У – умеренная, Н – низкая.

СВИНЕЦ (Pb). Соединения свинца – яды, действующие на все живое вызывающие изменения особенно в нервной системе, крови, сосудах. Подавляют многие ферментативные процессы. Могут вызывать изменение в полости рта; поражение желудка, печени, почек; нарушение работы сердца (аритмия, тахикардия, гипотония); эпилептические припадки; двигательные расстройства и параличи; нарушение половой функции: у женщин преждевременные выкидыши, у мужчин бесплодие. Дети более восприимчивы к воздействию соединений свинца, чем взрослые. Соединения свинца обладают эмбриотоксическим действием, угнетают иммунитет, приводят к энцефалопатии и поражениям костной ткани. Оседают в костях, где сохраняется годами. Органические соединения свинца (тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец) – сильные нервные яды. Являются активными ингибиторами обменных процессов. Для всех соединений свинца характерно кумулятивное действие.

ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе 0,003 мг/м³, в воде 0,03 мг/л, почве 20,0 мг/кг, лимитирующий показатель – санитарно-токсикологический, лимитирующий признак – транслокационный. Относится к первому классу опасности.

МЕДЬ (Cu). Является микроэлементом. Содержится в организме человека, главным образом в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в процессах кроветворения. Во вредном воздействии избытка меди решающую роль играет реакция катионов Cu2+ с SH – группами ферментов. Изменения содержания меди в сыворотке и коже обуславливает явление депигментации кожи. Отравления соединениями меди могут приводить к расстройствам нервной системы, нарушениям функций почек. Существуют опасения, что гепатоцеребральная дистрофия (болезнь Вильсона–Коновалова) сопровождается накоплением меди в организме, болезнь вызывает повреждение мозга и печени, интоксикацию и гепатиты, анемию. Содержание меди в питьевой воде не должно превышать ПДК, однако недостаток меди в питьевой воде также нежелателен. Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) сформулировала в 1998 году это правило так: «Риски для здоровья человека от недостатка меди в организме многократно выше, чем риски от ее избытка.

В 2003 г. в результате интенсивных исследований ВОЗ пересмотрела прежние оценки токсичности меди. Было признано, что медь не является причиной расстройств пищеварительного тракта.

ПДК меди в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 1,0 мг/л. Лимитирующий показатель вредности – органолептический, третий класс опасности. Лимитирующий признак – общесанитарный.

ЦИНК (Zn). Цинк является микроэлементом и водит в состав некоторых ферментов. Он содержится в крови (0,5 – 0,6), мягкий тканях (0,7 – 5,4), костях (10 – 18), волосах (16 – 22) ·10-3%, т. е. в основном, в костях и волосах. Находится в организме в динамическом равновесии, которое сдвигается в условиях повышенных концентраций в окружающей среде. Отрицательное воздействие соединений цинка может выражаться в интоксикации, ослаблении организма, повышенной заболеваемости, астомоподобных явлениях.

ПДК цинка в воде водоемов составляет 1,0 мг/л, лимитирующий показатель вредности – общесанитарный, третий класс опасности.

Влияние на окружающую среду. В значительных объемах используемые в производственной деятельности в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. Атмосферный путь поступления в окружающую среду городов является ведущим. Однако уже на небольшом удалении, в частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы, накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений. Максимальной способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и донные отложения, затем планктон, бентос и рыбы. Особенно опасны выбросы в воду ртути, поскольку в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образованием растворимой в воде и токсичной метилртути. Тяжелые металлы в воде вызывают целый ряд негативных последствий: попадая в пищевые цепи и нарушая элементный состав биологических тканей, они оказывают тем самым прямое или косвенное токсическое воздействие на водные организмы. Далее тяжелые металлы по пищевым цепям попадают в организм человека. Являются опасными загрязнителями. Сравнительно быстро накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полуудаления цинка – до 500 лет, кадмия – до 1100 лет, меди – до 1500 лет, свинца – до нескольких тысяч лет.