Парамагнетизм

До парамагнетиків належать речовини, які, на відміну від діамагнетиків, посилюють магнітне поле, правда, в незначній мірі. На відміну від діамагнетиків, до складу парамагнетиків входять атоми чи іони, які мають спонтанний магнітний момент – парамагнітні атоми (іони, молекули).

Класична теорія парамагнетизму

Аналізуючи поведінку рамки із струмом у магнітному полі (п. 4.9) ми переконалися, що на

рамку діє момент сил

M = pm × B, який спонукає магнітний момент рамки

pm до паралельної

орієнтації відносно В. На електричний диполь р в електричному полі Е також діє механічний

момент

M = p × E

(п. 1.11) й енергія, пов’язана із взаємною орієнтацією р і Е, описується

формулою

U = − pE. Виходячи з математичної тотожності виразів для механічних моментів,

можна зробити висновок, що енергія, пов’язана з орієнтацією магнітного моменту відносно вектора магнітного поля, описується формулою

U = − pm B. (11.7.1)

Паралельній орієнтації

pm і В відповідає мінімум енергії магнітної взаємодії, тобто стан стійкої

рівноваги. Однак, на відміну від електричного поля, яке діє вздовж вектора Е, сила Лоренца перпендикулярна до магнітного вектора та до напрямку переміщення заряду. Ця сила, як було з’ясовано в попередньому параграфі, лише підтримує прецесійний рух орбітальних електронів. Таким чином, сукупність невзаємодіючих між собою парамагнітних атомів у магнітному полі створює лише діамагнітний ефект. З іншого боку, парамагнетизм є поширеним явищем, яке легко

спостерігається.

Очевидно, механізм явища парамагнетизму, як і у випадку діамагнетизму, необхідно шукати за межами прямої магнітної взаємодії. Виявляється, що причиною, яка змушує атомні магнітні моменти до орієнтації у напрямку зовнішнього поля, є тепловий рух атомів. Зіткнення атомів – це складний процес, який відбувається у змінному електричному та магнітному полі. Внаслідок зіткнень магнітні моменти атомів "розморожуються", орієнтуючись переважно в напрямку зовнішнього магнітного поля. Вплив температури на процес намагнічування неоднозначний, оскільки зіткнення атомів одночасно не допускає надто доброї орієнтації їхніх магнітних моментів уздовж поля. Ці зіткнення безладно розкидають магнітні моменти, які були зорієнтовані перед тим уздовж поля. Існування температурного фактора, який протидіє повному впорядкуванню магнітних моментів уздовж поля, зумовлює монотонну залежність намагніченості від індукції поля. З цих міркувань випливає, що чим вища температура, тим меншою має бути величина намагнічування при незмінному значенні магнітного поля.

Зауважимо, що механізм дії магнітної сили на провідник із струмом, поміщений у магнітне поле, теж має відношення до теплового процесу – розсіяння носіїв струму. Траєкторії електронів провідності під дією поперечного магнітного поля викривлюються внаслідок виникнення компоненти швидкості, перпендикулярної до напрямку струму, тобто й до провідника. Розсіюючись на іонах кристалічної ґратки, електрони віддають їй, крім теплового (тобто безладного), і цей поперечний імпульс. Сукупність цих зіткнень сприймається як дія магнітної сили на

макроскопічний елемент струму dF = I [ dl × B ].

Механізм намагнічування парамагнетика нагадує орієнтаційну поляризацію газу з полярних

молекул. Математична теорія намагнічування парамагнетиків була розроблена Полем Ланжевеном у 1905 р. В математичному розумінні вона цілком збігається з поляризацією газу із полярних молекул, розглянутому в п. 2.15. Якщо замінити електричний дипольний момент на магнітний, а вектор Е на В, то, використавши міркування, викладені у п. 2.15, приходимо до висновку, що

парамагнітна сприйнятність у слабкому магнітному полі описується формулою

κ = C

m

np 2

k BT

. (11.7.2)

Подібно до відповідної задачі для діелектрика, поняття "слабке поле" означає, що енергія магнітної

взаємодії U = − pm B

незначна порівняно з тепловою енергією, тобто виконується нерівність

pm B

b =

k BT

<<1

(11.7.3)

Магнітний момент атома має величину порядку магнетона Бора

pm ~ μ B = 9, 27 ×10−21ерг ⋅ Гс-1.

Для досить значного магнітного поля

B = 104 Гс

отримуємо

b ≈ 0, 1 T. Тобто навіть для досить

низьких температур

(~ 100 K)нерівність (11.7.3) виконується, а звідси справедливою є наближена

формула (11.7.2). Залежність

κ ~ 1 T

експериментально добре відтворюється для парамагнітних

газів і називається законом Кюрі для парамагнетиків.

Квантова теорія про парамагнетизм

Якщо розв’язати класичну задачу по знаходженню парамагнітної сприйнятності способом,

яким вирішувалась відповідна задача з поляризації полярного газу (п. 2.15), то в наближенні

слабкого поля незалежно від типу магнетика отримаємо C = 1 3. Однак, експерименти свідчать, що

значення цього коефіцієнта якраз залежить від природи магнетика. Причиною цієї невідповідності є

існування двох компонент магнітного моменту – орбітального та спінового. Вирішальним фактором тут є те, що магнітомеханічне відношення для спіну удвічі більше ніж для орбітального руху. Також необхідно враховувати, що проекція магнітного моменту атома на зовнішнє магнітне поле приймає лише дискретні значення.

За квантовою теорією стан атома до вимірювання певного його параметра описується суперпозицією всіх можливих квантових станів, кожному з яких відповідає певне числове значення цього параметра. По вимірюванню отримується одне з цих значень. Яке саме з них реалізується – на це питання відповіді не існує: можна лише говорити про ймовірність випадання того чи іншого результату. В нашому випадку вимірюється проекція магнітного моменту атома на напрямок магнітного поля. Роль вимірювального приладу виконує магнітне поле.

В однорідному магнетику вектор намагнічування (намагніченість) дорівнює сумі магнітних

моментів електронів одиниці об’єму

n

M = ∑ pi = n p,

i =1

(11.7.4)

де p – середнє значення магнітного моменту електрона, а п – концентрація. Вектор

намагнічування паралельний вектору магнітного поля, тому внесок у намагнічення дають лише

проекції магнітних моментів електронів

p z на напрямок поля, тобто

n

M = n ∑(p z) і = n pz

i =1

. (11.7.5)

Отже, магнітний момент одиниці об’єму магнетика пропорційний середньому значенню проекції атомного магнітного моменту на напрямок В. За теоремою про середнє для функції, яка приймає

дискретні значення, маємо

r

p z = ∑ (p z) k wk, (11.7.6)

k =1

де r – число різних значень

p z, а

wk – ймовірність випадання k -го значення проекції

(pz) k.

Незважаючи на принципову відмінність між квантово-механічними та класичними уявленнями про будову речовини, імовірність того, що система має енергію U, в обох підходах описується формулою Больцмана

w = 1 exp(− U

A

kBT).

Тут U означає енергію взаємодії магнітного моменту атома з полем, тобто

U = − Bp = − Bpz; А –

статистична сума, яка обчислюється, виходячи з умови нормування ймовірності на одиницю. Проекції магнітного моменту приймають дискретні значення, тому А є сумою ймовірностей всіх можливих значень цих проекцій

r

A = ∑ exp(− U i

i =1

k B T), (11.7.7)

де індекс і оббігає всі можливі значення енергії U i, r – число цих значень.

Обчислимо парамагнітну сприйнятність атомарного водню. В основному стані маємо

n = 1, l = 0, тобто орбітальний магнітний момент дорівнює нулеві. Оскільки

ml = 0, то внесок у

парамагнітний ефект дає виключно магнітний спіновий момент. Зауважимо, що в рамках моделі атома Бора для орбітального моменту електрона в основного стану водню отримується

неправильний результат

L = m v r ≠ 0. Існують лише дві проекції магнітного спінового моменту

електрона на напрямок магнітного поля: за полем (ms =1 2)та проти поля (ms = −1 2), тобто число

членів суми в (11.7.6) і (11.7.7) r = 2. Використавши ці співвідношення, отримуємо з (11.7.5)

2 n ⎛ (p) B ⎞

M = n ∑ wk (p z) k =

∑(p z) k exp⎜ z k ⎟. (11.7.8)

k =1 A

⎝ k BT ⎠

Проекція магнітного моменту за полем дорівнює (pz)1= μ B, проти поля –

(pz)2= −μ B. Відповідні

значення енергій магнітної взаємодії U 1 = μ B B

та U 2 = −μ B B. Обчислення дає такий результат:

M = n μ

exp(b)− exp(− b)

B exp(b)+ exp(− b)= n μ B

th(b), (11.7.9)

де, як і раніше,

b = μ B B

k BT. Таким чином вектор намагнічування газу з атомарного водню не

описується класичною формулою Ланжевена (2.15.8).

Якщо параметр b малий, то розклавши експоненти (11.7.9) в ряд, отримаємо у лінійному наближенні

B

n μ2

M =

k BT

B. (11.7.10)

Отже, в наближенні слабкого поля парамагнітна сприйнятність атомарного водню описується

класичною формулою Кюрі (11.7.1), проте C =1, а не 1/3.

Парамагнетизм Паулі

Експерименти засвідчують, що закон Кюрі виконується бездоганно лише для парамагнітних газів, наприклад, кисню. Для парамагнітних металів цей закон не виконується. В лужних металах магнітна сприйнятність практично не залежить од температури, а у вольфраму, гафнію, молібдену вона навіть дещо зростає з температурою. Паулі встановив, що причиною невідповідності закону Кюрі в цих металах є вільні електрони. Зауважимо, що орбітальні електрони входять у заповнені підоболонки, тобто не дають внеску в магнетизм атома. Вільні електрони не беруть участі в

орбітальному русі, тому їхні магнітні властивості визначаються виключно магнітним спіном. Необхідно також врахувати, що цей магнітний внесок визначається не всіма електронами провідності, а лише тими, що заселяють частково заповнені енергетичні стани основної зони. Дійсно, за принципом Паулі на одному енергетичному рівні може знаходитись не більше двох електронів, причому із протилежними спінами, тому переорієнтація магнітних спінів під дією зовнішнього поля можлива лише для електронів, які знаходяться на частково заповнених енергетичних рівнях. Таким чином, проблема визначення внеску вільних електронів у намагнічування металу зводиться до обчислення числа електронів, розміщених на частково заселених енергетичних рівнях валентної зони.

Заселеність електронами енергетичних станів зони описується функцією Фермі (6.8.1)

f U =

dn = 1,

() dN 1 + exp((U − F) k

BT)

де dn

– число електронів у одиниці об’єму, що припадає на dN

квантових станів у інтервалі

енергій

dU. Енергія Фермі F визначає рівень, заселеність якого дорівнює 1/2, тобто на ньому в

середньому знаходиться один електрон. Внесок у парамагнітну сприйнятність дають лише електрони, розміщені над рівнем Фермі, плюс еквівалентний внесок від незаселених станів – дірок,

розміщених нижче від цього рівня. Для обчислення n необхідно знати енергетичну густину станів

g (U)= dN

dU, тобто

dn = g (U) f (U) dU. Визначення залежності

g (U)

для конкретного металу є

складною квантово-механічною проблемою, тому ми обмежимось наближеним розв’язком,

використавши властивість функції Фермі швидко змінюватися з енергією. Так, якщо U − F = 4 kBT,

то f (U) ~ 0, 01. Ця обставина дозволяє знехтувати зміною густини станів у вузькому інтервалі

енергій поблизу рівня Фермі, і концентрація неспарених електронів n визначається як

∞ dx

n gk T

≈ 2 B

∫1 + exp (x), (11.7.11)

де x = (E − F) kBT. Множник 2 враховує еквівалентний внесок від дірок; за домовленістю

g ≈ const. Нижня границя

x = 0

відповідає інтегруванню від рівня Фермі. Інтеграл має

аналітичний розв’язок ln[exp(x)(1+ exp(x))], що дає

n = 2ln(2) gkBT. (11.7.12)

Концентрація неспарених електронів, тобто тих, що дають внесок у парамагнітний ефект, виявилась

пропорційною абсолютній температурі. Таким чином, у рамках застосованого наближення парамагнітна сприйнятність електронів провідності не залежить від температури.