Ефект Томсона

Явище, назване його іменем, У. Томсон (Кельвін) передбачив, теоретично досліджуючи термодинаміку термоелектричних процесів. Томсон звернув увагу на ту обставину, що температура вздовж провідників А і Б термопари плавно змінюється, рис. 10.6.4. а. Ця теплова неоднорідність, як і хімічна також має проявлятися в термоелектричних процесах. Висновок Томсона, який був підтверджений експериментально, полягав у тому, що навіть у хімічно однорідному провіднику із струмом при наявності в ньому градієнта температури виділяється чи поглинається тепло, надлишкове над теплом Джоуля. Отже ефект Томсона споріднений з ефектом Пельтьє й обернений до об’ємного механізму виникнення ТЕРС, тоді як ефект Пельтьє обернений до контактного механізму виникнення

ТЕРС.

Томсон показав, що додаткове тепло, виділене в об’ємі dV

формулою

за проміжок часу

dt, описується

де ∇ T = dT

dQ = −τ(∇ T) j dt dV, (10.8.1)

dx – градієнт температури, j – густина струму і τ – коефіцієнт Томсона, величина та знак

якого залежить від природи провідника та його температури. Якщо провідник хімічно однорідний, а

різниця температур між його кінцями незначна, то формулу (10.8.1) можна застосувати для провідника в

цілому. Об’єм провідника

V = SL

(S – поперечний переріз, L – довжина), тобто за одиницю часу у

провіднику виділяється чи поглинається кількість тепла

Δ Q = −τ I Δ T, (10.8.2)

де І – сила струму в провіднику, а Δ T

– різниця температур між його кінцями.

Рис. 10.8.1. Ефект Томсона: а) схема для дослідження ефекту Томсона; б) розподіл температури вздовж провідників у досліді Томсона.

На рис. 10.8.1. а наведено схему для дослідження ефекту Томсона. Два однорідних провідники, виготовлені з однакового матеріалу, включені в електричне коло. Кінці провідників знаходяться при різних температурах, наприклад, 0 і 100o C. Різниця температур провідників вимірюється термопарою.

Спаї термопар установимо так, аби у відсутності струму в колі температура була однаковою (T 1 = T 2 = T 0).

Якщо електричне коло замкнути, то індикатор зареєструє різницю температур, знак якої змінюється на протилежний по зміні напрямку струму.

Первинний механізм ефекту Томсона полягає в тому, що електрони переносять не лише електричний заряд, а й енергію у вигляді тепла. Електрони, які дрейфують від нагрітого кінця провідника до холодного, переносять у більш холодні його частини додаткове тепло – тепло Томсона. При цьому температура проміжних частин провідника збільшується порівняно з випадком, коли струм у провіднику

відсутній (T 1 > T 0). Розподіл температури вздовж провідників схематично відображено на рис. 10.8.1. б.

Пряма лінія зображає температуру зразка у відсутності струму. Стрілками вказано напрям дрейфу електронів. В іншому провіднику струм має протилежний напрямок. Тут електрони переносяться проти

градієнту температури, охолоджуючи проміжні ділянки провідника, тобто T 2 < T 0. В результаті термопара

зареєструє різницю температур Δ T = T 1 − T 2.

При детальному аналізі ефекту Томсона необхідно ще враховувати наявність у провіднику об’ємної ТЕРС (п. 10.6), яка у першому провіднику буде гальмувати електрони, а в іншому прискорювати. Вона може призвести не лише до зміни величини, але і знаку коефіцієнта Томсона.

10.9. Контактні явища в електролітах

Електродний потенціал

Відомо, що на контакті двох речовин із різним хімічним складом (метали, напівпровідники) виникає різниця потенціалів. Вона виникає і тоді, коли однією з контактуючих речовин є електроліт. Опишемо механізм утворення різниці потенціалів між цинковим електродом та розчином його солі

ZnSO4. В загальному випадку рівновага між цими фазами відсутня і для встановлення її необхідно, щоб

частина іонів перейшла від однієї фази до іншої. В даному прикладі у розчин переходять іони

Zn2 +, а

електрони залишаються на електроді. Іони Zn2 +

притягуються до негативного електрода і, розміщуючись

поблизу його поверхні, утворюють разом із зарядом електрода подвійний електричний шар. Одночасно

відбувається протилежний процес, тобто окремі іони

Zn2 +

під впливом поля подвійного зарядового шару

та дифузійного процесу притягуються до електрода, відбирають від нього кожний по два електрони, відновлюючись до нейтральних атомів. В рівновазі обидва процеси протікають з однаковою швидкістю і між електродом та електролітом установлюється деяка стала внутрішня контактна різниця потенціалів, яка називається електродним потенціалом.

Електродний потенціал цинкового електрода, розміщеного у розчині його солі, виявляється

негативним. Якщо помістити в розчин мідного купоросу мідний електрод, то потенціал електрода,

навпаки, виявиться позитивним, оскільки швидкість переходу іонів

Cu2 +

із розчину на електрод і

відновлення їх до нейтрального стану перевищує швидкість зворотного процесу. Концентрація іонів SO2- залишається незмінною, тоді як концентрація іонів міді в розчині зменшиться, тому розчин отримує негативний заряд.

У розглянутих прикладах переміщення іонів міді й цинку відбувалось у протилежних напрямках.

Напрямок процесу залежить од співвідношення між величинами хімічних потенціалів окремих фаз, тобто металу та розчину його солі. У процесі релаксації іони речовини переходять від фази з більшим хімічним

потенціалом до фази з меншим його значенням. Тобто у системі

Zn 2++ 2e − | Zn 2++ SO 2-

хімічний

потенціал іона Zn2 +

в металі перевищує потенціал його в розчині. У парі мідь – розчин мідного купоросу

існує зворотне співвідношення між відповідними хімічними потенціалами. Рівноважний стан речовин, що контактують, досягається за умови рівності їх електрохімічних потенціалів, див. (10.1.3). З цієї рівності

випливає

ϕ i 2

− ϕ i 1

= μ2 −μ1. (10.9.1)

q

Тут

ϕ i 2 −ϕ i 1 – внутрішня контактна різниця потенціалів, утворена полем подвійного зарядового шару,

μ1, μ2 – хімічні потенціали контактних речовин, q – заряд іона.

Величина електродного потенціалу залежить не лише від природи іонів металу та електроліту, але й від концентрації розчину. Присутність інших іонів у електроліті не впливає на величину електродного

потенціалу. Він матиме однакове значення в розчині як

ZnSO 4, так і

CuSO 4, звичайно, при інших

однакових умовах. У зв’язку з тим, що електродний потенціал залежить від концентрації розчину, його прийнято вимірювати для розчину нормальної концентрації, тобто розчину, який вміщує в одному літрі

M ν іонів розчиненої речовини, де М – молярна маса, а ν – валентність іона. Відношення M ν

називається грам-еквівалентом.

Таблиця 10.9.1. Нормальні електродні потенціали деяких речовин.

Електродний процесс	Електродний   потенціал, В	Електродний процес	Електродний   потенціал, В
Na→Na++e-	-2.71	Sn2+→Sn4++2e-	+0.13
Mg→Mg2++2e-	-2.37	Cu→Cu2++2e-	+0.34
Al→Al3++3e-	-1.66	Fe2+→Fe3++e-	+0.77
Zn→Zn2++2e-	-0.76	4OH- →O +H O+4e- 2 2   (у лужному розчині)	+0.4
Fe→Fe2++2e-	-0.44	Ag→Ag++e-	+0.8
Pb→Pb2++2e-	-0.12	2H2O→O2+4H++4e-	+1.23
H2→2H++2e-	0.0	2Cl-→2Cl+2e-	+1.36

Нормальний електродний потенціал

При вимірюванні електродного потенціалу виникає принципове утруднення, зумовлене тим, що для утворення електричного кола, в яке входить електроліт та вольтметр, необхідно занурити в електроліт ще один електрод іншого хімічного складу ніж досліджуваний. Додатковий електрод утворює відносно електроліту власний потенціал, тобто вольтметр реєструє різницю електродних потенціалів цих

електродів

Δϕ= ϕ− ϕ ', (10.9.2)

де ϕ – потенціал досліджуваного металу, а

ϕ ' – потенціал допоміжного електрода. Для більшості

практичних застосувань знати абсолютні значення електродних потенціалів необов'язково, адже для визначення ЕРС гальванічного елемента досить поміряти різницю потенціалів між його полюсами. Однак, із метою зменшення числа довідкових даних для електродних потенціалів їх прийнято визначати відносно стандартного так званого нормального водневого електрода. Це – платиновий електрод, занурений у розчин, в якому містяться іони водню. Для збільшення ефективної площі електрода його

поверхня вкривається губчастою платиною (платинова чернь). В якості електроліту використовується

стандартний розчин соляної кислоти з концентрацією

43, 18г

на літр води. Така кількість кислоти

необхідна для створення нормальної концентрації іонів водню. Для забезпечення стабільної концентрації іонів водню електрод постійно омивається потоком молекулярного водню під тиском у 1 ат. Потенціал,

виміряний за допомогою нормального водневого електрода, називається нормальним електродним потенціалом.

Значення нормальних електродних потенціалів для деяких речовин можна бачити в табл. 10.9.1. Стрілки в лівій колонці вказують напрямок хімічних реакцій, які призводять до виникнення вказаного електродного потенціалу. Оскільки потенціали різних речовин вимірюються відносного одного й того ж потенціалу, то різниця потенціалів між хімічно відмінними електродами визначиться як різниця їх

нормальних електродних потенціалів

Δϕ21

=(ϕ

−ϕ ')−(ϕ

−ϕ ')=ϕ

− ϕ1.

Так, різниця потенціалів між цинковим та мідним електродами, зануреними кожний у нормальний розчин

своєї солі, дорівнює

ΔϕCu−Zn= 0, 34 − (− 0, 76) = 1, 1 B. Величина електродного потенціалу нормального

водневого електрода розрахована теоретично і дорівнює

ϕ ' = +0, 274B. Значення абсолютного

нормального потенціалу при необхідності можна обчислити з даних таблиці 10.9.1, додаючи електродний

потенціал нормального водневого електрода до вибраного нормального потенціалу: ϕ абс = ϕ + 0, 274 B.

10.10. Електролітичні джерела струму

Загальні зауваження

Основна частина електроенергії виробляється на теплових та гідроелектростанціях. Хімічна енергія, яка виділяється при згорянні палива, чи енергія ядерного розпаду спочатку перетворюється в теплову енергію, яка у тепловій машині переходить у механічну роботу. Остання перетворюється в генераторах в енергію електричного струму. Використання теплового процесу як посередника між хімічною та електричною енергією невигідно з двох причин. По-перше, кожний реальний процес протікає з розсіянням енергії, тобто чим більше буде етапів у перетвореннях, тим значнішими будуть утрати енергії. По-друге, як засвідчує термодинаміка, лише частину теплової енергії можна перетворити у механічну роботу. Як наслідок, коефіцієнт корисної дії теплових електростанцій не перевищує 40 %.

Особливість хімічних джерел струму полягає якраз у тім, що енергія хімічних реакцій безпосередньо перетворюється в енергію електричного струму без обов’язкового виділення тепла як проміжного етапу. Теплота характеризується хаотичним рухом молекул, що спричиняє низький ККД теплових двигунів, тоді як електричний струм утворюється спрямованим рухом зарядів. Механічна робота виконується спрямованим рухом вузлів машини. Хімічні реакції теж характеризуються спрямованістю. Тому завдяки виключенню етапу теплових перетворень ККД хімічних джерел струму

значно вищий (80K90 %), порівняно з тепловими електростанціями.

Робота хімічних джерел електроенергії ґрунтується на окисно-відновних хімічних реакціях. Реакція окислення, тобто втрата електрона, наприклад, атомом цинку протікає за схемою

Zn → Zn2 + + 2e−,

а протилежна до неї реакція відновлення, тобто приєднання електронів до іонів міді має вигляд

Cu2 + +2e−→ Cu.

Ідея, покладена в основу роботи хімічних джерел струму, полягає в тім, що реакції окислення і відновлення просторово розділен –, вони відбуваються на різних електродах. Під час реакції окислення електрод, отримуючи електрони внаслідок виділення в розчин позитивних іонів, заряджається негативно, тоді як електрод, на якому відбувається реакція відновлення, внаслідок утрати негативних іонів отримує позитивний заряд.

Розрізняють первинні та вторинні гальванічні елементи. Первинний елемент не можна повернути в робочий стан по витраті ним активної речовини. На противагу йому, вторинний елемент або акумулятор можна регенерувати після виснаження, пропускаючи крізь нього струм у зворотному напрямку, тобто заряджати. Під час заряджання хімічні процеси в акумуляторі протікають у зворотному напрямку відносно напрямку їх під час експлуатації.

Елемент Даніеля

Гальванічний елемент Даніеля є першим винайденим джерелом струму. Він складається із

цинкового електрода, зануреного в розчин

ZnSO4, та мідного, зануреного у розчин

CuSO 4. Щоб

запобігти інтенсивному перемішуванню цих розчинів, вони розділяються пористою перегородкою, крізь

яку можуть повільно просочуватись іони вигляді:

SO2-. Структурну формулу елемента можна подати в такому

(−)Zn | Zn 2 + +SO2 − | Cu 2 + +SO2 − | Cu(+). (10.10.1)

4 4

Тут і далі вертикальні риски позначають міжфазні границі.

Рис. 10.10.1. Схема гальванічного елемента Даніеля.

Під час роботи елемента Даніеля, рис. 10.10.1, із цинкового електрода у розчин

ZnSO4

переходять

іони

Zn2+

і на електроді накопичується від’ємний заряд (реакція окислення). На мідному електроді,

навпаки, відбувається реакція відновлення. Іони

Cu2 +

полишають розчин

CuSO 4

та адсорбуються на

мідному електроді, заряджаючи його додатною електрикою. Розчин

ZnSO4

набуває додатного заряду

внаслідок надлишку

Zn2+

над іонами

SO2-, тоді як розчин

CuSO 4

, навпаки, заряджається від’ємною

електрикою внаслідок його збіднення іонами

Cu2 +. Релаксація до положення рівноваги між розчинами

відбувається через дифузійний процес, тобто внаслідок переходу частини іонів SO2-

із розчину CuSO 4 у

розчин

ZnSO4. Власне, із цією метою перегородка не робиться суцільною. Макроскопічне поле, створене

зарядами електродів, запобігає подальшому переходу в розчин іонів

Zn+

та осіданню міді на

протилежному електроді. Таким чином, процеси в електроліті не відрізняються принципово від механізму утворення внутрішньої контактної різниці потенціалу між твердими тілами.

Електрорушійну силу елемента Даніеля можна обчислити за даними табл. 10.9.1, тобто

ε= ϕ Cu −ϕ Zn =1, 1 B. (10.10.2)

По замиканню електродів зовнішнім провідником надлишкові електрони переходять від цинкового

електрода до мідного, компенсуючи його позитивний заряд. Поле в розчині між електродами

послаблюється і для встановлення рівноваги в розчин переходить додаткова кількість електроді додатково нейтралізується відповідне число іонів Cu 2 +.

Zn2 +, а на мідному

Поляризація гальванічних елементів

Поляризація гальванічних елементів – це група явищ, які викликають зменшення електродного потенціалу, а також збільшення внутрішнього опору під час тривалої роботи гальванічного елемента.

Величина поляризації характеризується перенапругою ε, тобто різницею між рівноважною ЕРС

виміряною у відсутності струму, та ЕРС U під час відбирання струму від джерела

U 0,

ε = U 0 − U. (10.10.3) Внаслідок поляризації гальванічний елемент віддає менше електричної енергії, ніж він міг би теоретично її дати. Заходи по зменшенню поляризації називаються деполяризацією. В інших випадках, наприклад,

при електролізі електролізер внаслідок поляризації споживає більше електроенергії, порівняно з розрахованою теоретично. Розглянемо основні механізми поляризації хімічних елементів.

Концентраційна поляризація

Концентраційна поляризація супроводжує роботу будь-якого хімічного елемента. Внаслідок

проходження струму іони одного знаку переходять у розчин (Zn2 +

в елементі Даніеля), тоді як на іншому

електроді виділяються іони протилежного знаку (Cu 2 +). Розчин біля електродів збагачується зарядами, протилежними за знаком відносно зарядів на відповідних електродах. Електричне поле, утворене цим процесом, напрямлене протилежно полю заряджених електродів і тому викликає зменшення ЕРС

джерела. Так, в елементі Даніеля біля мідного електрода спостерігається надлишок іонів SO2- над іонами

Cu2 +, тоді як біля цинкового електрода концентрація іонів

Zn2 +

більша ніж

SO2-. Для зменшення

величини концентраційної поляризації в елементі Даніеля передбачена пориста перегородка, крізь яку

іони

SO2-

проникають із розчину

CuSO 4

у розчин

ZnSO 4

. Отже, основним механізмом, який зменшує

концентраційну поляризацію, є дифузійний процес. Концентраційна поляризація, як правило, незначна

(~ 0, 1 B).

Активаційна поляризація

Механізм цієї поляризації полягає в тому, що швидкість проходження хімічних реакцій на електродах при відбиранні від гальванічного елемента значного струму часто виявляється недостатньою. Для проходження хімічної реакції необхідно попередньо затратити певну енергію – енергію активації.

Якщо ця енергія досить значна, то хімічний процес проходить надто повільно. Наприклад, для утворення

молекули

NaCl

необхідно спочатку відняти від атома Na

електрон, затративши при цьому енергію,

рівну енергії іонізації

Na. Якщо від джерела відбирається значний струм, то швидкість окисно-відновних

процесів виявляється недостатньою для підтримання потенціалів на електодах, характерних для холостого режиму. Це еквівалентно збільшенню внутрішнього опору джерела.

Виявляється, що енергія активації реакції зменшується при наявності поляризації електродів. Цей

тип поляризації називається активаційною поляризацією або перенапругою. Величина активаційної

поляризації значно перевищує концентраційну, досягаючи значень

1K 2 B. Хоча затрати на енергію

активації необхідні лише тимчасово, проте вони відносяться до втрат, оскільки ця енергія розсіюється у вигляді тепла (іонізація Na із попереднього прикладу). Ефективним засобом послаблення поляризації цього типу є каталізатори, застосування яких дозволяє суттєво зменшити енергію активації хімічних реакцій. Вплив активаційного процесу особливо виразно проявляється в реакціях електролізу. В гальванічних елементах електролітом слугують водні розчини. У воді завжди присутні іони водню та

гідроксилу внаслідок її дисоціації, які під час електролізу нейтралізуються на електродах за реакціями

2H +

+ 2e−

−

→ H 2

2-

– на негативному електроді,

4OH

+O2

→2H 2O – на позитивному електроді.

В ідеальних умовах, тобто у відсутності поляризації реакція електролізу води починається після того, як

різниця потенціалів між електродами досягне значення

Δϕ=1, 23 B. Здавалось би, що внаслідок цього

ЕРС елемента не може перевищувати вказаного значення, оскільки при його перевищенні електрична енергія буде затрачуватись на електроліз води, що входить до складу електроліту. На щастя, умови протікання електричних процесів далекі від ідеальних. Внаслідок існування активаційної поляризації для

проведення електролізу води необхідна значна перенапруга (ε ~ 1 B), тобто реакція електролізу води

починається, коли напруга досягне

2K2, 5 B. Ця обставина дозволяє створювати хімічні джерела струму

напругою 1, 5K2, 2 B (елемент Лекланше, акумулятори).

Внутрішній опір і хімічна деполяризація

У багатьох випадках продуктом електрохімічних реакцій є газ водень, який виділяється під час електролізу водних розчинів кислот. Атоми водню, що утворились на поверхні електрода, мігрують, об’єднуються у молекули, які згодом утворюють газові бульбашки. Вони покривають поверхню електрода і зменшують його ефективну площу, збільшуючи тим внутрішній опір джерела. Для зменшення

поляризації цього типу, застосовується хімічна деполяризація, тобто активуються хімічні реакції окислення водню, як це має місце в елементі Лекланше.