Законы и формулы

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ

Процессы в термодинамических системах

Термодинамика изучает свойства макроскопических систем на основе возможных превращений энергии без рассмотрения их микросостояний.

Для анализа этого аспекта химических процессов используют понятие «система». Системой называется совокупность тел, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенных из окружающей среды.

Систему характеризуют параметрами состояния (например, внутренней энергией U, температурой T, давлением p, объемом V, концентрацией С и др.). Параметр состояния, изменение которого в ходе процесса не зависит от пути его протекания, называют функцией состояния системы.

Систему называют изолированной, если она не обменивается с окружающей средой энергией и веществом. Закрытые системы не обмениваются веществом с окружающей средой, но могут обмениваться энергией. В открытых системах осуществляется обмен с окружающей средой как энергией, так и веществом.

Первый закон термодинамики соответствует закону сохранения энергии: изменение внутренней энергии термодинамической системы ( D U) равно количеству теплоты (Q), сообщенной ей, за вычетом работы (А), совершенной системой. В химических процессах работа против внешних сил представляет собой работу расширения А = p ·D V. Тогда:

D U = Q – p ·D V. (3.1)

Для процесса, протекающего при постоянном объеме: D V = 0. Тепловой эффект такого процесса (Q _v) равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, обладает свойствами функции состояния:

Q _v = D U. (3.2)

Если процесс протекает при постоянном давлении, то из (3.1) следует

Q = (U₂ + pV₂ ) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁ = D H. (3.3)

Полученная функция (Н) называется энтальпией (теплосодержанием) системы и по определению является функцией состояния. Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и данной температуре, равен изменению энтальпии системы и также обладает свойствами функции состояния

Q _p = D H. (3.4)

Соотношения(3.2) и (3.4)служат обоснованием закона Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания.

В термохимии принято считать, что тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии по абсолютной величине, но отличается по знаку: Q = –D H. Поэтому тепловой эффект экзотермических реакций (протекающих с выделением теплоты) положителен: Q >0, а D Н <0. Соответственно для эндотермических реакций (протекающих с поглощением теплоты): Q <0, а D Н >0.

В термодинамических расчетах широко применяется понятие энтальпия образования соединения D Н ^o₂₉₈–это тепловой эффект получения одного моля сложного вещества из простых. Для простых веществ энтальпия образования равна 0. Обсуждаемая величина зависит от условий протекания процесса, поэтому в справочниках приводится для стандартного состояния (p ^о= 101325 Па и Т ^о = 298 К).

Второй закон термодинамики учитывает не только изменение энтальпии в ходе процесса, но и общее изменение ее структуры (степени хаотичности). Мерой хаотичности строения системы является функция состояния энтропия (S). Больцман показал, что

S = k · ln W, (3.5)

где k = R / N _A – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность системы (число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние).

Критерием самопроизвольности процесса является изменение функции состояния системы – энергии Гиббса (D G).

D G = D H – T · D S. (3.6)

Для самопроизвольных процессов

D Н – Т ·D S ≤ 0.(3.7)

Уравнение (3.7) является формальным выражением второго закона термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

В термодинамических расчетах наряду со значениями энтальпии образования соединений D Н ^о₂₉₈ широко применяются стандартные величины энтропии S ^о₂₉₈и энергии Гиббса образования D G ^о₂₉₈.Многие расчеты основаны на применении следствия из закона Гесса: для функций состояния системы их изменение в ходе процесса можно рассчитать следующим образом:

,(3.8)

где i, j – индексы соответственно исходных веществ и продуктов, а ν_i, ν_j – соответствующие коэффициенты из уравнения реакции.

Таким образом, изменение энтальпии в ходе реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ. Аналогичные уравнения справедливы для изменения энтропии и энергии Гиббса в ходе процесса

,(3.9)

. (3.10)

Кинетика химических реакций

Средняя скорость реакции соответствует изменению количества вещества D n за промежуток времени D t в единице объема или на единице площади поверхности:

(для гомогенных реакций); (3.11)

(для гетерогенных реакций). (3.12)

Влияние концентрации реагентов на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс для скорости реакции) гласит: скорость реакции, протекающей необратимо, пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов. Для реакции

а А + b В ® продукты

(3.13)

где k – константа скорости реакции; [ A ], [ B ] – молярные концентрации реагентов; a, b – порядок реакции соответственно по реагентам А и B. Физический смысл константы скорости: k = W, если [ А ] = [ В ] =1моль/дм³. Величина k зависит от природы реагентов и температуры.

Влияние температуры. Согласно правилу Вант-Гоффа, увеличение температуры на 10 градусов приводит к возрастанию скорости в gраз:

, (3.14)

где g = 2…4 – температурный коэффициент скорости реакции (температурный коэффициент Вант-Гоффа).

Более строго влияние температуры на величину константы скорости химической реакции выражает уравнение Аррениуса

, (3.15)

где B и A – константы. Уравнению Аррениуса отвечает зависимость

, (3.16)

где E_a – энергия активации реакции – избыточная по сравнению с имеющимся запасом энергия, которая необходима для того, чтобы перевести все исходные молекулы в реакционноспособное состояние.

Равновесие обратимых химических процессов. Обратимые химические реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении:

а А + b В «с С + d D.

Для равновесия обратимой реакции справедлив закон действующих масс – для обратимых реакций в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов есть величина постоянная:

, (3.17)

где K_р – константа равновесия обратимой химической реакции.

Величина K_р связана с изменением энергии Гиббса в ходе реакции

. (3.18)

Равновесие обратимых процессов подчиняетсяпринципу Ле Шателье: если на обратимую систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказать воздействие (изменить параметр), то равновесие сместится так, чтобы оказанное воздействие ослабить.

Вариант 1

I. Реакция

2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 Н₂О _(г)+ 483,6 кДж

протекает при стандартных условиях. Чему равна стандартная энтальпия образования Н₂О _(г)?

1) –483,6 кДж/моль; 2) –967,2 кДж/моль; 3) –241,8 кДж/моль;

4) +483,6 кДж/моль; 5) +241,8 кДж/моль.

II. Для реакции

Fe₂O_{3 (k)} + 3 H_{2 (г)} = 2 Fe _(k) + 3 H₂O _(г)– 96,8 кДж

Δ S ^о = +139 Дж/К. Рассчитайте значение D G ^о и определите, возможно ли самопроизвольное протекание ее при: а) Т = 300 К и б) Т = 1000 К.