Структура моносахаридов

Рассмотренные выше структуры оптических изомеров моносаха­ридов являются ациклическими и изображены с помощью проекционных формул Фишера. Однако моносахариды, начиная с пентоз, могут сущест­вовать и в циклических формах, причем в кристаллическом состоянии - это преобладающий вид структуры. В растворах устанавливается под­вижное равновесие между ациклической и циклической формами (таутомерами), которое называют таутомерией.

Известно, что углеродная цепь вследствие вращения атомов от­носительно химических связей может быть не только вытянутой, но и изогнутой. При этом циклические формы возникают за счет взаимо­действия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с обра­зованием внутренних полуацеталей. Альдегидная, или кетонная, группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С⁴ или С⁵. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

Пиран	Фуран

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно на­зывают пиранозными и фуранозными. Циклические формы изображают перспективными формулами Хеуорса. При написании структурных фор­мул по Хеуорсу нумерацию атомов углерода в цикле производят по часо­вой стрелке, и символы атомов углерода обычно не записывают. При этом атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, располагают под плоскостью цикла, и - наоборот. Ис­ключениесоставляет группа –СН₂ОН у 5-го атома углерода гексоз, кото­рая всегда располагаетсянад плоскостью цикла.

В качестве примера рассмотрим схему таутомерии глюкозы:

По карбонильному кислороду происходит реакция присоедине­ния водорода от ОН-группы у С⁵ и появляется новый гидроксил у С¹, по­лучивший название полуацетального гликозидного и отличающийся вы­сокой реакционной способностью. Существует два вида циклической формы глюкозы в зависимости от того, как будет расположен гликозидный гидроксил - ниже плоскости кольца (α-форма) или выше плоскости кольца (β-форма):

α-D-глюкопираноза (α-глюкоза)

β-D-глюкопираноза (β-глюкоза)

Кристаллическая глюкоза содержит молекулы α- формы. При растворении вещества в воде появляются и молекулы β-формы. Пре­вращение идет через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы: α-форма глюкозы <=> альдегидная форма <=> β- форма глюкозы. Аналогичная ситуация наблюдается и для остальных моносахаридов.

Для других альдогексоз, как и для глюкозы, характерны пиранозные циклические формы. Циклические формы важнейшей из кетогексоз - D-фруктозы содержат пятичленный цикл:

α - D – фруктофураноза (α-фруктоза)

β -D- фруктофураноза (β-фруктоза)

Наиболее известные из пентоз - D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, также имеют фуранозные цикли­ческие структуры, при этом возможны α- и β- формы:

α-D-рибофураноза (α-рибоза)

β-D-рибофураноза (β-рибоза)

2-дезокси-α-D-рибофураноза (α-дезоксирибоза)

2-дезокси-β-D-рибофураноза (β-дезоксирибоза)