Электрические свойства полимеров. Электропроводящие полимеры. Полимерные полупроводники и диэлектрики

Электрические свойства полимеров

Удельная электропроводность. Удельная электропроводность полимера χ определяется наличием свободных ионов, химически не связанных с -макромолекулами.

Собственно полимерная цепь в переносе электрических зарядов не участвует. Поэтому электропроводность полимеров а значительной степени зависит от присутствия низкомолекулярпых примесей, которые могут служить источником ионов. Влияние химического строения полимеров сказывается на подвижности ионов лишь косвенно.

В стеклообразном состоянии удельная электропроводность полимеров приблизительно равна 10^-13-10^-18 ом^-1∙см^-1. С повышением температуры удельная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону: χ =Ae^-∆U/RT, где А - коэффициент, мало зависящий от температуры (A~1/T); R - универсальная газовая постоянная; ∆U - энергия активации, т. е. разность энергий активного и исходного состояния ионов.

При температуре, превышающей температуру стеклования, вследствие значительной подвижности звеньев цепи подвижность ионов увеличивается и электропроводность возрастает.

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. Характерной особенностью полимеров является независимое движение отрезков цепи, состоящих из большого числа мономерных звеньев (сегментов).

Кроме движения сегментов, в полимерах осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетически независимыми единицами могут быть боковые цепи или отдельные группы атомов, например полярные заместители. Время релаксации ориентационного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже не проявляют.

Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обусловливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В интервале частот и температур, отвечающих условию ωτ =1, кривые зависимости tgδ =f(Т) проходят через максимум, а на кривых ε ' =f(T) появляется перегиб:

Рис 122. Зависимость ε ' и tg δ от частоты электрического поля для полимеров с одной областью дипольно-сегментальных потерь (д.с.) и двумя областями дипольно-групповых потерь (д. г.).

Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь.

Первый тип диэлектрических потерь, называемых диполъно-сегменталъными, связан с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше T_с полимера). Второй тип - дипольно-групповые потери - обусловлены ориентацией самих полярных групп. Этот вид потерь может проявляться и ниже T_с полимера, т. е. в стеклообразном состоянии.

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на температурной или частотной зависимостях tgδ наблюдается два максимума дипольно-групповых потерь.

На рис. схематически показана зависимость ε ' и tg δот частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблюдается: одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольтьно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости ε _∞ составляет для всех полимеров 2,2-2,5. Статическая величина ε₀ может иметь самые различные значения в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена е₀=2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140° С ε₀ = 5.

Наименьшими значениями tgδ_max обладают неполярные полимеры полиэтилен и полистирол - высокочастотные полимерные диэлектрики.

Электрическая прочность, или прочность на пробой

Экспериментально установлено, что полимеры, не содержащие полярных примесей, обладают высокой электрической прочностью. Их пробивное напряжение при комнатной температуре находится в пределах 10⁶-10⁷ в/см, причем более высокие значения наблюдаются у полимеров, содержащих полярные группы. Пробивное напряжение данного полимера может оказаться значительно пониженным, если в материале имеется сорбированная влага или включения воздуха, ионизирующиеся в сильном электрическом поле.

Электропроводящие полимеры

Появились относительно недавно, перспективны.

Как известно, полимеры являются диэлектриками. Однако можно их сделать и проводниками. Они, в отличие от металлов, имеют высокую коррозионную стойкость, легкую обрабатываемость, малый удельный вес, эластичность, дешевизну и т.п. Для того, чтобы из диэлектрика сделать проводник используются два пути. После введения в полимер дисперсной электропроводной фазы, тем самым получается композит, в котором матрицей является полимер, а наполнителем - электропроводная добавка. Обычно используют один из видов технического углерода, чаще сажу. Трудности - плохая адгезия полимера и наполнителя. Значит трудно ввести достаточно много наполнителя, чтобы достичь высокой электропроводности. Характерное значение удельного электросопротивления при 20% содержании ацетиленовой сажи составляет 10² Ом·м.

Второй вариант электропроводящих полимеров заключается в модифицировании их структуры. Оказывается, если сделать полимер не из насыщенных углеводородов, а из ненасыщенных, то в таком полимере может быть электронная, либо дырочная электропроводность. Первым электропроводным полимером был полиацетилен, в котором чередуются одинарные и двойные связи в линейной молекуле полимера. Пока электрополимеры такого типа не вышли за пределы лабораторий. Но несомненно, у них есть будущее. В частном разговоре с создателем проводящих полимеров профессором Иошино из Японии я выяснил, что к настоящему времени (2002 год) достигнутые значения электропроводности составляют 100-1000 См/м, т.е. примерно на уровне графита.

Полимерные полупроводники и диэлектрики

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на:

- диэлектрики;

- полупроводники;

- электропроводящие материалы.

Граница раздела между этими классами является весьма условной. Считается, что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10-10 См/см. Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к проводимости металлов, т.е. свыше 1 См/см, полимеры можно назвать электропроводящими.

Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами:

- введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением;

- путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации;

- путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ);

- высокотемпературной обработкой полимеров в вакууме - пиролизом;

- ионной имплантацией диэлектрических полимеров. Более подробно все данные способы описаны ниже.

Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства полимерных материалов, являются удельное объемное ρv и удельное поверхностное ρs сопротивление, а также обратные величины - удельная объемная и поверхностная проводимость σv, σs. Единицы измерения - Ом∙м (Ом∙см) и См/м (См/см), соответственно.

Электропроводность полимерных полупроводников растет с температурой по экспоненциальному закону:

где σ0 - удельная электропроводность, T0 - характеристическая температура, m -показатель степени. Характеристическая температура определяется из , где N(EF) - плотность состояний на уровне Ферми, a - коэффициент, характеризующий распад локализованных состояний или размер области локализации электрона на дефекте, примесном атоме и т.п., k - постоянная Больцмана.

Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться сопротивление полимера с температурой является температурный коэффициент сопротивления рт или проводимости от. Данная величина измеряется в %/оС или 1/ оС и рассчитывается, как

Значение ρT в значительной степени зависит от области измеряемых температур. При комнатных температурах для большинства полимеров ρT≈1-3 %/оС, в области низких температур значение коэффициента может составлять

Следующей важной характеристикой электропроводящих свойств является подвижность носителей заряда μ. Величина μ в полупроводниковых полимерах обычно очень низка 10-3-10-1 см2(В-с)-1 и не может быть измерена методом эффекта Холла. Исключение составляют, например, пиролизованные полимеры, для которых значение подвижности может составлять 1-100 см (В-с)-1, а также наполненные полимеры, где величина подвижности в значительной степени определяется материалом наполнителя. В качестве наполнителей служат технический углерод (сажа), графит, мелкодисперсные частицы металлов или их окислов. Органические полупроводники обычно характеризуются магнитной проницаемостью, характерной для парамагнитных веществ.