Межмолекулярные реакции полимеров. Формирование сетчатых структур

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение новых функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы - по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ, - то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут протекать по двум направлениям:

1) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами;

2) реакции низко молекулярных веществ с реакционноспособными по отношению к ним участками разных макромолекул полимера.

И в том, и вдругом случае могут протекать подобные реакции внутри одной макромолекулы, что приводит к образованию циклов в макромолекулах, сильно меняющих структуру и основные свойства как исходных макромолекул, так и сеток на их основе. Существует несколько теоретических подходов к описанию этих явлений и количественного учета образования циклов и сетчатых структур при химических реакциях вполимерах.

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути, без предварительного получения несвязанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера.

Сетка может образоваться и из олигомеров с концевыми двойными связями по цепной реакции, но структура ее будет менее совершенной.

Принципиальная разница между этими путями формирования сетчатых структур состоит в том, что при их образовании из исходных молекул полимера мы имеем дело с превращением полимера одного качества в другое: исходный полимер характеризуется определенными механическими и другими свойствами и до образования в нем сетчатой структуры. Последняя качественно изменяет этот комплекс свойств, повышая механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворителей, агрессивных сред и др.

Если же сетчатая структура формируется из исходных молекул мономеров (например, фенолформальдегидные, глифталевые смолы) или олигомеров (например, полиэфируретаны, полиэфиракрилаты), то превращение мономеров или олигомеров в полимеры сетчатой структуры осуществляется, минуя стадию образования из них линейных макромолекул полимера. Таким образом, в этом случае происходит превращение исходных низкомолекулярных веществ, не имеющих каких-либо существенно ценных механических свойств, сразу в полимерные сетчатые структуры с высокими механическими и другими свойствами. В соответствии с этими различиями технологические процессы изготовления изделий, где требуется применение полимеров сетчатой структуры, также принципиально различаются для изделий, изготавливаемых путем сшивания полимерных макромолекул и путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомерных молекул.

Дальнейшее рассмотрение межмакромолекулярных реакций полимеров и формирования сетчатых полимерных структур целесообразно провести отдельно по каждому из двух указанных путей формирования этих структур.

Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы:

1) реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей;

2) сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидное и радиационное сшивание);

3) сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация).

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно разделить следующим образом:

1) олигомеры или мономеры с двумя, тремя и более функциональными группами и, соответственно, поли- или бифункциональное низкомолекулярное соединение; эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур реакция становятся необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатый полимер);

2) пространственная полимеризация олигомеров с концевыми двойными связями, раскрытие которых при облучении или по реакции с пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры.

В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигомерах или мономерах, во втором - о полимеризационноспособных олигомерах.

Предложенная классификация межмакромолекулярных реакций, приводящих к формированию сетчатых структур в полимерах, не является исчерпывающей, однако охватывает основные направления образования полимерных сетчатых структур.

Химические реакции синтеза сетчатых структур полимеров

Некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах:

1.а) Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе. Некоторые из них приводят к образованию ионных или водородных связей между звеньями макромолекул, некоторые - к образованию ковалентных связей. Такие поперечные связи могут образоваться между каждым из звеньев макромолекул, способных к химическому взаимодействию со звеном другой химической природы, что приведет к образованию макромолекулярных структур лестничного типа. Примером может служить реакция полиакриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектролитных комплексов:

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетчатой; так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответствия.

1.б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам макромолекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями:

Также: поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низкомолекулярных альдегидов; Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур в полиэпоксидах («отверждение» эпоксидных смол); Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож; Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено в пределах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры; реакции хлорсульфированного полиэтилена с теми же диаминами или некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, присущих исходному хлорсульфированному полиэтилену.

2. Реакции сшивания полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий. Аналогичным образом сшиваются при облучении полидиеновые эластомеры (полиизопрен).

Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных полимеров с органическими пероксидами - пероксидом бензоила, дикумила, дву-третбутила

При прогреве цис- 1,4-полиизопрена с перксидом дву-трет-бутила при 160°С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося трет-бутанола: