Упрощенные механические модели вязкоупругого полимера

Настоящее изобретение предусматривает соединения, содержащие вязкоупругие полимеры, включая, не ограничиваясь этим, анионные вязкоупругие полимеры - гиалуроновую кислоту (гиалуронат), сульфат хондроитина, сульфат дерматана, карбоксиметилцеллюлозу, сульфат гепарина, сульфат кератана, карбоксиметилгид роксипропил-целлюлозу, карбоксиметилгидрок- сиэтил-целлюлозу, сульфат целлюлозы, фосфат целлюлозы, карбоксиметилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар, карбоксиметилгидрок сиэтилгуар, смолу ксантана, каррагеенан, анионные полисахариды, анионные белки и полипептиды, анионный полиакриламид, анионныйполи-N-винилпирроллидон, анионный поли диметил акриламида, полимеры и сополимеры 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновой кислоты, акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Вышеуказанные соединения в своих неионизированных формах могут функционировать как кислотные полимеры; в своих ионизированных формах эти соединения могут функционировать как полимерные анионы.

Молекулярный вес вязкоупругих полимеров этого изобретения колеблется от 50.000 до 8.000.000 дальтонов в зависимости от выбранного полимера. Например, средний молекулярный вес от 1.000.000 до 5.000.000 дальтонов обычно используется для гиалуроната натрия,тогда как средний молекулярный вес более 80.000 дальтонов обычно используется для гидроксипропилметил-целлюлозы. Концентрация вязкоупругого полимера может меняться от 1 мг/мл до 60 мг/мл и предпочтительно от 5 мг/мл до 30 мг/мл. Вязкость вязкоупругого полимера может меняться от 1000 сантистоксов до 60.000 сантистоксов и предпочтительно от 2,500 до 5,500 сантистоксов для гидроксипропилметилцеллюлозы и от 20,000 до 40,000 сантистоксов для гиалуроната натрия. Такие значения вязкости не только позволяют вводить полимер в глаз путем инъекции или выдавливания, но они также достаточны, чтобы оставаться внутри передней камеры (т.е. они легко не сойдут), поддерживать ее структурную целостность и позволять легкое удаление. Кроме того, вязкоупругие полимеры этого изобретения растворимы в воде и могут со временем элюироваться.

Механохимические превращения полимеров. Механические свойства полимеров, прочность и механическое разрушение полимеров, особенности механических свойств кристаллических полимеров. Долговечность, флуктуационная теория прочности.

Механохимические превращения полимеров

Механические свойства

Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла:

Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объемадомена. Эти полимеры так называемые жидкие кристаллы находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее оригинальный вид высокоэластическая деформация, которая становится преобладающей при повышении температуры. Переходиз высокоэластического состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования Т_ст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, вышеэластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то полимер используется в стеклообразном состоянии, если Т_ст<Т_экс в высокоэластическом. Температура стеклования разных полимеров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характеристики полимеров в специальных условиях в справочной литературе приводятся также значения температур перехода в хрупкое состояние и холодостойкость.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяжения подобна аналогичной кривой для металлов (рис.). По значению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>104 МПа, полужесткие E=(5...10). 103 МПа, мягкие E=(1...5)*103 МПа. Наиболее эластичные полимеры - эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости E=10МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз- Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно представить с помощью модели (рис.). Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Прочность и механическое разрушение полимеров

Разрушение - это разрыв связей между элементами тела (атомами, молекулами, ионами), приводящий к разделению образца на части (разрыв или скол). Сопротивление материала разрушению принято называть прочностью или механической прочностью. Прочность обычно характеризуют величиной напряжения, вызывающего разрушение тела. Напряжение, вызывающее разрыв, называется разрывным напряжением или сопротивлением разрыву и выражается в кГ/см² или кГ/мм².

Сопротивление материала разрыву определяют, как правило, по деформационным кривым. Разрыв сплошности мономеров и низкомолекулярных полимеров не требует приложения значительных напряжений.

Разрыв полимерных материалов - это процесс, происходящий во времени. В течение этого времени в материале возникают необратимые изменения, о чем свидетельствует независимость долговечности от способа нагружения полимерных образцов. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при нагружении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки (отдыхе), т. е. являются необратимыми. Эти необратимые изменения в материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин.

При механическом воздействии на изделия из полимерных материалов наблюдается явление растрескивания, причем обычно оно начинается с наиболее напряженных мест, например с отверстий, служащих для крепления деталей, и т. п. Явления растрескивания приобретают особое значение при использовании полимеров в тех областях, где важны их оптические свойства, которые при растрескивании ухудшаются. Вследствие образования множества мельчайших трещин, отражающих и рассеивающих свет, происходит помутнение и так называемое «серебрение» поверхности. При рассмотрении деталей под определенным углом наблюдается яркий блеск поверхности.

Растрескивание происходит под влиянием внешних и внутренних напряжений. Внутренние напряжения - это напряжения, возникшие в процессе изготовления образца и взаимно уравновешенные в нем. Иногда растрескивание полимерного материала происходит только под влиянием таких внутренних напряжений.

При исследовании под микроскопом образования и роста поверхностных трещин в полимерах было установлено, что трещины возникают не мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время. Затем образуются новые трещины, а трещины, появившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их возникновения (число трещин, появляющихся на 1 см² поверхности за 1 сек) и скорость роста некоторых из них (увеличение длины видимой в микроскоп трещины за 1 сек) зависят от напряжения и температуры. С повышением температуры и с увеличением напряжения скорость обоих процессов возрастает. После достижения некоторого предела число трещин больше не растет, однако их размер продолжает увеличиваться.

Образование микротрещин приводит к разрушению полимерных материалов. Этот процесс можно разделить на две стадии:

1) возникновение и рост первичных трещин;

2) быстрое прорастание этих трещин через все сечение образца в результате перенапряжения на их концах.

Микротрещины образуются не только на поверхности, но и во всем объеме образца, и их образование является необратимым процессом: длительный отдых образна после снятия нагрузки приводит к уменьшению размера трещины, но не к полному ее «залечиванию». Трещина остается, и при приложении любого растягивающего усилия снова начинает расти,

При деформации прозрачных стеклообразных полимеров в определенном интервале температур наблюдается побеление в месте образования шейки. Это явление связано с образованием микротрещин. Чем выше температура деформации, тем слабее повеление, и вблизи Т_с оно полностью исчезает.

Микротрещины возникают и в таких образцах, в которых при растяжении не образуется шейки, однако в этом случае образование трещин протекает менее интенсивно.

При малых деформациях микротрещины не образуются или очень малы по размерам. При растяжении образцов полимеров до разрыва или почти до разрыва наблюдается образование значительных трещин, не «залечивающихся» при прогреве выше Т_с.

Растрескивание полимерных материалов в значительной степени зависит от способа их переработки. Наибольшее растрескивание вызывают растягивающие напряжения, оставшиеся в материале после прессования или других технологических операций. Предварительный отжиг полимерного материала всегда повышает стойкость его к растрескиванию.

Все изложенное относится не только к простым видам деформации (растяжению), но и к деформации кручения и к более сложным случаям разрушения (например, к истиранию), которые также являются термоактивационными процессами.

Особенности механических свойств кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры под влиянием приложенного напряжения могут подвергаться значительным деформациям (до 1000%). В течение длительного времени полагали, что деформация кристаллических полимеров (например, полиамидов) носит в основном необратимый характер, Т_с обусловлена развитием процессов течения. Это заключение основывалось па том, что растянутый образец полимера при нагревании выше температуры плавления не восстанавливал своих первоначальных размеров. Однако это не является доказательством необратимого характера деформации полиамида, поскольку, вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса этого полимера, при нагревании он переходит не в высокоэластическое, а в вязкотекучее состояние, характеризующееся необратимыми деформациями. Большие деформации кристаллических полимеров могут быть и обратимыми.

Полимеры, способные к кристаллизации, обладают большей частью высокой темтературой плавления, а поэтому при комнатной температуре их легко получить в кристаллическом состоянии. Однако при быстром охлаждении расплавы кристаллизующихся полимеров переходят в стеклообразное состояние. Температуры их стеклования всегда лежат ниже температур плавления, причем у одних полимеров Т_с ниже комнатной температуры (полиэтилен, полиамиды, поливинилиденхлорид и т. д.), у других - Т_с выше комнатной температуры (полиэтплентсрефталат, изотактпческий полистирол). При деформации кристаллических полимеров (так же как и некоторых стеклообразных) при определенной величине приложенного напряжения а образце внезапно образуется участок со значительно уменьшенным поперечным сечением – шейкой.

Механические свойства кристаллических полимеров детально изучены В. А. Каргипым и Т. И. Соголовой. Зависимость относительной деформации εот напряжения δ для кристаллических полимеров выражается не плавными кривыми, как в высокоэластическом или в вынужденно-эластическом состоянии, а ломаной линией, состоящей из трех отрезков:

Каждый из этих отрезков соответствует определенному физическому процессу, происходящему в деформируемом кристаллическом полимере.

Участок OA отвечает упругой деформации, формально подчиняющейся закону Гука, причем образец удлиняется как целое на очень небольшую величину. Точка А соответствует скачкообразному началу образования шейки. Участок АБ соответствует увеличению размера узкой части образца за счет сокращения широкой. На этой стадии деформации в исходном изотропном образце кристаллического полимера при постоянном напряжении обычно происходит ориентация кристаллитов, что подтверждается рентгеновскими данными. Если исходный образец анизотропен и деформируется в направлении, перпендикулярном направлению первоначальной ориентации кристаллитов, то па участке АБ происходит процесс переориентации кристаллитов. Процесс ориентации (или переориентации) Кристаллитов начинается в точке А и заканчивается в точке Б; при этом весь образец переходит в шейку. Участок БВ соответствует удлинению переориентированного образна как целого, причем величина деформации на этом участке больше, чем на участке OA.

При деформации анизотропного кристаллического полимера образец в исходном и конечном состояниях обладает совершенно одинаковыми структурой и свойствами; различие состоит только в том, что направления ориентации кристаллитов у них взаимно перпендикулярны.

Долговечность, флуктуационная теория прочности

Время от момента приложения силы до момента разрыва называется долговечностью материала. Долговечность полимера в конечном счете определяется стойкостью связей в макромолекуле, а на макроуровне (для пленок) - сохранением прочностных характеристик (адгезии, когезии, эластичности, водостойкости и т. д.). Большинство этих характеристик зависит от состава, структуры и молекулярной массы полимера. Их изменение вследствие термической, термоокислительной, фотоокислительной или гидролитической деструкции приводит к определенному снижению эксплуатационных показателей.

Теория. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 10¹²-10¹³ сек^-1. В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются. При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но процессраспада компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации.

Вероятность разрыва определяется множителем e^U0-γυkT величина которого зависит от приложенного напряжения. Растягивающее напряжение снижает величину энергии активации на γσ, тем самым увеличивается вероятность разрыва связей, ответственных за прочность. Чем сильнее напряжены полимерные молекулы, тем вероятнее разрушение в них связей и тем скорее тело разрывается. Таким образом, разрушение полимеров в основном обусловлено тепловыми флюктуациями; внешние силы создают лишь направленность процесса.

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материалом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии активации термической деструкции в вакууме практически равны энергиям активации разрыва.

Деформационные свойства стеклообразных полимеров, явление вынужденной эластичности. Термодинамика высокоэластической деформации. Хрупкое и пластическое разрушение полимеров. Деформационные кривые аморфных, кристаллических и кристаллизующихся полимеров.

Деформационные свойства стеклообразных полимеров, явление вынужденной эластичности

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации принебольших напряжениях Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п) стеклообразные полимеры сохраняют внекотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов.

Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т. с. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно.

Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в стеклообразном состоянии тех же закономерностей, что и в высокоэластическом состоянии. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом, и полимер обладает одинаковой структурой при температуре выше и ниже T_с. Различие состоит, лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие но своей природе к высокоэластическим, были названы Л. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Т_с они не снимаются. При температурах выше Т_г образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда пост обратимый характер.

Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший название «холодной вытяжки», подробно изучен Ю. С. Лазуркиным.