Термодинамика высокоэластической деформации

Рассмотрим термодинамику явления высокоэластической деформации.

При обратимом процессе, происходящем при постоянных объеме и температуре, изменение свободной энергии связано с изменением внутренней энергии и энтропии соотношением:

dF = dU -Т dS

С другой стороны, dF=δA, где А —это полезная работа, совершенная над системой. Если это работа растяжения, то δA =fdl, где f - сила и dl — изменение длины образца. Следовательно fdl = dU-TdS

Из уравнения следует, что возможно существование упругих сил двух типов; одни связаны с изменением внутренней энергии, а другие - с изменением энтропии b с тепловым движением.

При деформации идеального кристалла можно пренебречь изменениями в относительном расположении ионов или атомов, так как эти изменения очень малы, поэтому член

Следовательно

,

т, е, работа внешней деформирующей силы расходуется только на изменение внутренней энергии. Деформация идеального кристалла носит чисто энергетический характер.

При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изменяется и, следовательно,

.

Поэтому упругие силы обусловлены только вторым членом уравнения

Таким образом, деформация идеального каучука зависит от температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер этого явления.

Сущность высокоэластической деформации была рассмотрена с молекулярной и термодинамической точек зрения. Возможен и третий подход для рассмотрения любого явления - статистический, позволяющий понять взаимосвязь между макроскопическими термодинамическими величинами и поведением молекул. Такая связь дается законом Больцмана. S=klnW, где S - энтропия системы,W - термодинамическая вероятность, к -константа Больцмана.

Подставив в уравнение выражение для термодинамической вероятности, получим выражение для ее энтропии, а затем для силы, действующей на изолированную цепь.

Согласно статистической теории эластичности, исходный недеформируемый полимер представляют не как совокупность отдельных цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных информации, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S.

Вычислив изменение энтропии при деформации можно получить выражение для модуля Юнга (при малых деформациях):

,

где d - плотность полимера; М_с - молекулярный вес отрезка цепи между узлами сетки.

Линейная зависимость модуля от абсолютной температуры подтверждается опытом, однако основные допущения (свободное вращение звеньев, пренебрежение изменением внутренней энергии при деформации, игнорирование межмолекулярного взаимодействия) приводят к тому, что поведение реальных каучукоподобных материалов не соответствует теории эластичности.

Хрупкое и пластическое разрушение полимеров

Хрупким разрушением называется разрушение, которому предшествуют только обратимые (упругие) деформации. Прочность тела при хрупком разрушении (хрупкая прочность) обозначается σ_хр.

Пластическим разрушением называется разрушение, которому Предшествуют деформации, обусловленные перегруппировкой отдельных элементов структуры тела. В кристаллических телах и низкомолекулярных стеклах эти деформации необратимы и носят название пластического течения.

Деформационные кривые

Важнейшими из деформационных свойств являются упругость, эластичность (высокоэластичность), т.е. способность тела восстанавливать форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Эти понятия не равнозначны!

Упругость - это деформации, развивающиеся в полимере со скоростью звука, т.е. мгновенно.

Эластичность - это высокоэластические деформации, запаздывающие во времени.

Количественно упругость и эластичность оцениваются модулем упругости E (модуль Юнга), определяемым согласно закону Гука:

где s - механическое напряжение, МН/м² (МПа); e - относительная деформация, %.

Для стеклообразных полимеров Е» 10³ МПа, а для каучуков Е = 1-10 МПа. Модуль упругости характеризует противодействие полимера изменению размера и формы под действием внешней силы, с этой точки зрения полимеры делятся на жесткие с Е>10³ МПа и мягкие с Е<10² МПа.

Зависимость напряжения от величины относительного удлинения - кривая деформации - является наглядной характеристикой деформационных свойств полимера (образец растягивают с постоянной скоростью):

При температурах ниже Т_хр. разрушению полимера предшествуют малые деформации, связанные с проявлением упругости (кривая 1 ). При Т_хр. < Т < Т_c непосредственно за участком Оа, отвечающим упругим деформациям стеклообразных полимеров, начинается область bс больших деформаций, развивающихся при практически постоянном напряжении (кривая 2).

Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо А. П. Александровым вынужденной эластичностью. Это явление объясняется тем, то при действии больших механических напряжений на стеклообразный полимер сегменты его макромолекул приобретают определенную подвижность.

Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т<Т_с необратима, и лишь при Т>Т_с образец восстанавливает форму и размеры.

Таким образом, температуру хрупкости можно охарактеризовать как температуру, выше которой в полимере развивается вынужденная эластичность.

В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое малыми деформациями, переходит в высокоэластическое разрушение, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Т_хр. < Т < Т_c, ибо при Т < Т_хр., небольшие деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Т_хр., определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей s — Т и e — Т.

Значения Т_хр. для некоторых полимеров приведены в таблице. Видно, что интервал Т_с— Т_хр. для полистирола невелик, поэтому хрупкость этого многотоннажного полимера в необходимых случаях уменьшают путем распределения в нем частиц, каучука размером 10^-4 см. Из этой же таблицы следует, что ориентация полимера также приводит к снижению Т_хр.. С изменением молекулярной массы Т_хр. изменяется вначале аналогично Т_с, достигая максимального значения при молекулярной массе, близкой к таковой механического сегмента, затем постепенно понижается.

Кристаллические полимеры деформируются под напряжением. Рассмотрим зависимость напряжения от растяжения, представленную на рис. 16.

На первой, обратимой, стадии оА растяжение исходного образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение (величина которого колеблется от 2 до 15%) растет пропорционально усилию, т.е. происходит упругая деформация. Однако закон Гука здесь не соблюдается, так как модуль упругости не является постоянной величиной и заметно зависит от скорости деформации.

В точке А, соответствующей определенному значению усилия, зависящему от температуры, скорости деформации и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иногда не-сколько «шеек») – участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью.
На участке АВ при постоянной величине напряжения за счет сокращения размеров толстой части образца происходит дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов.

Последняя стадия ВС наступает после того, как весь образец перешел в «шейку». Теперь снова, аналогично первой стадии, усилие растет пропорционально удлинению. Эта стадия заканчивается разрывом образца.

Исследования показали, что материал «шейки» отличается от исходного полимера высокой упорядоченностью структуры, большей степенью кристалличности и анизотропностью (ориентированностью кристаллических областей в одном направлении).

Механизм формирования «шейки» является сложным и включает в себя несколько процессов. Первый процесс – рекристаллизация. В результате образования «шейки» при растяжении кристаллического полимера происходят полный распад кристаллитов, в которых цепи расположены под большими углами к направлению действующей силы, последующая ориентация участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты вовлекается и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях. Результатом процесса рекристаллизации является рост степени кристалличности.

Второй процесс – частичное разрушение кристаллитов и перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей.

Третий процесс – истинно пластическая (необратимая) деформация вследствие перемещения кристаллитов по плоскостям скольжения и дефектам.

Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также условий деформации.

Растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца. Под влиянием растягивающего усилия происходит сначала разрушение (плавление), а потом образование новых кристаллических областей, ориентированных по направлению этого усилия. Таким образом, процесс возникновения и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобразной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение, при котором появляется «шейка», называется напряжением рекристаллизации σ _р.

Положение деформационной кривой зависит от температуры. При понижении температуры σ _р растет, и разрыв происходит при меньших удлинениях. При повышении температуры σ _р уменьшается. Протяженность отдельных участков на кривой практически не изменяется. При температуре, близкой к температуре плавления, кривая становится похожей на кривую растяжения эластичного полимера. При сильном охлаждении разрыв может наступить до образования «шейки», т.е. имеет место только хрупкое разрушение.

К образованию «шейки» при растяжении способны не все кристаллические полимеры. В частности, хрупко разрушаются полимеры с кристаллитами из выпрямленных цепей; не образуется «шейка» и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров.

Общая характеристика химических реакций полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров. Понятие термостойкости и теплостойкости полимеров. Термическая деструкция в главных и боковых цепях, типы протекающих реакций. Термоокислительная деструкция, основные реакции, механизм разрыва молекулярных цепей.

Теплостойкость и термостойкость полимеров

Способность полимерных тел сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах. Теплостойкость характеризует верхнюю границу области температур, в которой полимерный материал может нести механические нагрузки без изменения формы. Потеря теплостойкости обусловлена физическими процессами (переход стеклообразных полимеров в высокоэластическое состояние или плавление кристаллических полимеров). Термостойкость характеризует верхний предел рабочих температур в тех случаях, когда работоспособность полимера определяется устойчивостью к химическим превращениям (обычно к деструкции полимеров в инертных или окислительных средах). Для каучуков и резин, а также для ряда твёрдых полимеров с высокими значениями температур стеклования и плавления эксплуатационные характеристики зависят от термостойкости; она особенно важна в процессах переработки при формовании изделий из полимерных материалов.

В зависимости от вида изделий (покрытия, волокна, конструкционные материалы) и их назначения используют различные методы определения теплостойкости. Для конструкционных твёрдых материалов теплостойкость оценивают по изменению жёсткости; показателем служит так называемая деформационная теплостойкость — температура, при которой начинает развиваться недопустимо большая деформация образца, находящегося под определённой нагрузкой и нагреваемого с определённой скоростью. Стандартизованные в СССР методы оценки деформационной теплостойкости различаются способом измерения деформации, допустимым уровнем её развития, величиной нагрузки, скоростью нагрева. Термостойкость определяют по изменению веса образца полимера при его нагреве с заданной скоростью. Теплостойкость и термостойкость позволяют судить о верхних предельных температурах использования полимеров при кратковременном тепловом воздействии; при длительных воздействиях эти температуры обычно на несколько десятков градусов ниже.

Деструкция полимеров - это общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера.

Деструкция полимера может протекать в результате:

- разрыва или распада основной цепи (например, деполимеризация - уменьшается степень полимеризации);

- при отщеплении или разрушении заместителей (боковых групп макромолекул - уменьшается молекулярная масса). В данном случае деструкция имеет сходство с полимераналогическими реакциями.

Под действием неблагоприятных факторов: тепла, света, излучений высокой энергии, механических воздействий, агрессивных химических сред развиваются процессы, соответственно, термической, фотохимической, радиационно-химической, механо -, химической (и т. д.) деструкции. Обычно факторы сопутствуют друг другу (например, термоокислительная деструкция).

Изменение свойств материала вызывается разнообразными причинами. Физические воздействия приводят к рекристаллизации, деформации. Химические воздействия, приводящие к гидролизу, окислению, механодеструкции, радиолизу, озонолизу, фотолизу и т. д., изменяют молекулярную массу, форму ММР, и химический состав полимера. Кроме того, материал может подвергаться биологическому старению и разрушению под влиянием ферментов, микроорганизмов, грибков и т. д. (биологическая коррозия).

Большое влияние на подверженность полимера деструкции оказывает его химическое строение. Карбоцепные полимеры, не имеющие кратных связей (например, полистирол, полихлорвинил), не проявляют способности к химической деструкции. Гетероцепныые полимеры, цепи которых построены из гетероатомов (углерод, кислород, сера, азот и др.), проявляют большую склонность к химической деструкции (например, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза). Карбоцепные полимеры, содержащие в основной цепи кратные связи, способны к термоокислительной деструкции.

Как правило, деструкция является цепным процессом и включает следующие основные стадии: инициирование (образование активных центров деструкции), продолжение или развитие цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств полимера), обрыв кинетической цепи (процессы дезактивации активных центров).

В зависимости от природы активного центра деструкция протекает по радикальному или ионному механизму.

В зависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. В первом случае деструкция сопровождается случайным разрывом макромолекул с образованием больших осколков. Среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи соотношением:

,

где - среднечисловые молекулярные массы исходного полимера и в момент времени.

Во втором происходит реакция последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи. К деполимеризации наиболее склонны полимеры с четвертичными углеродными атомами в основной цепи (полиметилметакрилат, поли-a-метилстирол, политетрафторэтилен) и небольшим тепловым эффектом полимеримерации (менее 60 кДж/моль).

Как правило, при деструкции эксплуатационные свойства материала ухудшаются. Но иногда требуется частичная или полная деструкция полимера. Например, для облегчения процесса переработки натурального каучука (пластикация - многократная деформация на вальцах в присутствии воздуха) или понижения вязкости эмалей и лаков проводят частичную деструкцию полимера для понижения его молекулярной массы. Чтобы появилась возможность склеить пленки полиэтилена (для повышения адгезии), их поверхность обрабатывают озоном (тлеющим разрядом) или горячей смесью кислот. Глубокая деструкция полимеров используется для получения низкомолекулярных веществ из природных высокомолекулярных соединений (гидролиз крахмала (патока) и целлюлозы). Кроме того, по продуктам деструкции можно судить о строении полимерного материала - это важный метод изучения строения исходных полимеров. Деструктирующие упаковочные материалы также представляют интерес с точки зрения охраны окружающей среды.

Химизм и кинетика процессов термодеструкции (при высоких температурах в отсутствие О₂ и других факторов) полимеров детально исследованы в 50-60-х годах. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является бимолекулярным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов.

Для термостабильности полимера принципиальное значение имеет статистика распада макрорадикалов. Она определяется из ММР молекулярных продуктов деструкции. Например, в случае полиэтилена инициирование термодеструкции осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

~СН₂-СН₂-СН₂-СН₂~ ¾® ~СН₂-СН₂^. + ^.СН₂-СН₂~.

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (4), а также разрыв макромолекулы (5):

~СН₂-СН₂-СН₂-СН₂^. ¾® ~СН₂-СН₂-СН^.-СН₃ (1)

~СН₂-СН₂-СН₂-СН₂^. ¾® ~СН₂-СН₂^. + СН₂=СН₂ (2)

~СН₂-СН₂-СН^.-СН₃ ¾® ~СН₂^. + СН₂=СН-СН₃ (3)

R^. + R`H ¾® RH + R`^. (4)

~СН₂-СН₂-СН^.-СН₂~ ¾® ~СН₂^. + СН₂=СН-СН₂~ (5)

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов (путем рекомбинации или диспропорционирования):

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термической деструкции образуются различные количества мономера и продуктов с меньшей молекулярной массой, чем у исходного полимера.

Одним из самых нестойких полимеров при действии тепла является полихлорвинил (при 150°С начинает выделяться хлористый водород, а механизм термодеструкции включает радикальные, ионные и молекулярные реакции), метилметакрилат деполимеризуется при 220°С, полидиметилоргансилоксан выдерживает температуру до 300°С, а полиимид до 450°С.

Термодеструкция в чистом виде, как правило, очень ограничена, потому что в присутствии даже следов кислорода она вырождается в термоокислительную деструкцию, которая имеет свои особенности и протекает с более высокой скоростью. Например, в твердых полимерах часто реакции термоокисления протекают в диффузионном режиме, так как макрорадикалы практически не выходят из “клетки” (при окислении при 130°С 4 мм плёнка полипропилена в течение 70 минут верхний слой полимера в 0.3 мм содержит до 90% всех образовавшихся гидроперекисей).

Часто термоокислительная деструкция многостадийный цепной процесс:

инициирование ~RH + O₂ ¾® ~R^. + HO₂^.

развитие цепи ~R^. O₂ ¾® ~RO₂^.

~RO₂^. + RH ¾® ~RCOOH + R^.

В ряде случаев при температурах выше 200°С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO₂^., например:

,

а при умеренных температурах - вторичными реакциями, например:

разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп -ООН, например:

,

(где s - выход свободных радикалов из клетки).

Параллельно образуются различные низко- и высокомолекулярные продукты. Радикалы RO^. Могут распадаться по схеме:

Другой механизм разветвления цепи - окисление альдегидныых групп:

обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, главным образом пероксильных:

2 ~RO₂^. ¾® ~ROOR~ + O₂

При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярные радикалы (HO₂^., HO^. и др.).

Для исследования этих видов деструкции используется метод термогравиметрии и дифференциально-термического анализа. Также используются другие методы, в частности ИК-спектроскопия (кинетика накопления С=О и ОН групп).