Адсорбция ПАВ из растворов на твердом адсорбенте

Адсорбция на границе раздела твердое тело-жидкость – это самопроизвольное концентрирование растворенного вещества вблизи поверхности твердого адсорбента.

Явления адсорбции из жидких растворов на твердых адсорбентах многообразны и классифицируются обычно в зависимости от природы адсорбтива (адсорбата): молекулярная адсорбция, ионная адсорбция и адсорбция коллоидных частиц.

Молекулярная адсорбция – это адсорбция из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. В этих случаях растворенные вещества адсорбируются на поверхности твердого тела в виде молекул.

Экспериментально такую адсорбцию обычно рассчитывают, измеряя концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (С₀) и после наступления адсорбционного равновесия (С_р).

Г₁ = (С₀ – С_р)∙V; (9.1)

m

Г₂ = (С₀ – С_р)∙V; (9.2)

S_1,2

где Г₁ – количество адсорбированного вещества на 1г адсорбента, моль/г; Г₂ – количество адсорбированного вещества на единицу удельной поверхности адсорбента, моль/см²; V – объем раствора, из которого идет адсорбция, л; m – масса адсорбента, г; S_1,2 – удельная поверхность адсорбента, м²/г.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, его концентрации, температуры и др. Графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотермой адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов подчиняется закону Генри:

Г = К_т ∙ С_V, (9.3)

где К_т – константа Генри; С_V – концентрация адсорбата в объемной фазе (в растворе).

Для описания адсорбции на неоднородных поверхностях в области малых и средних концентраций используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

Г = К ∙ (С_р) ^1/n, (9.4)

где К и 1/n – константы, косвенно характеризующие соответственно удельную поверхность и степень межмолекулярного взаимодействия адсорбата с адсорбентом;

С_р – концентрация адсорбата после адсорбции.

Для того чтобы охарактеризовать возможность описания процесса каким-либо уравнением, необходимо на основании экспериментальных данных найти константы этих уравнений, а затем подстановкой полученных значений констант в соответствующие уравнения рассчитать значения адсорбции и сопоставить рассчитанные и экспериментальные данные.

Для нахождения констант К и 1/n уравнения Фрейндлиха (9.4) графическим методом, логарифмированием вначале приводят выражение к линейной форме:

lnГ = lnК + 1/n lnС_р. (9.6)

Для шести различных концентраций рассчитывают значения lnГ и строят соответствующий график (рис. 9.1).

Рис. 3.1. Изотерма адсорбции в координатах логарифмической формы уравнения Фрейндлиха.

Тангенс угла φ, образованного построенной прямой с осью абсцисс, равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnК.

Если полученные точки ложатся на прямую линию, то следует, что изотерма формально подчиняется уравнению Фрейндлиха.

Аналитическим выражением, описывающим изотерму мономолекулярной адсорбции при более высокой концентрации, является уравнение изотермы Ленгмюра:

, (9.5)

где Г_∞ - предельная молекулярная адсорбция; С₀ – концентрация адсорбата до адсорбции;

А – константа, учитывающая адсорбционно-десорбционное равновесие.

Для нахождения констант А и из уравнения (3.5), его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»:

(9.6)

Умножим обе части уравнения (3.6) на С₀:

(9.7)

На рис.3.2 представлены изотерма адсорбции Ленгмюра (а) и график для нахождения констант (б).

Рис. 3.2 Изотерма адсорбции по Лэнгмюру (а) и график (б) для нахождения констант этого уравнения

С0

С0/Г

β

x

z

y

Г∞

Г

С0

С∞

а

б

(3.8)

(3.9)

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Таким образом, графическим способом рис.3.2 (б) находят значения констант уравнения Ленгмюра А и Г_∞.

То, в какой степени экспериментальные данные ложатся на прямую линию, служит критерием применимости уравнения Ленгмюра к изучаемой системе.

Так как при предельной адсорбции Г_∞ поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ, то зная S₀ (поперечный размер молекул жирных кислот равен 20*10^-20 м², а предельных спиртов 25*10^-20 м²), можно рассчитать S_уд, т.е. величину удельной поверхности твердого адсорбента. (Г_∞ - предельная молекулярная адсорбция или емкость монослоя, моль/кг или ммоль/г; N_А = 6,02 ∙ 10²³ моль^-1).

S_уд = Г_∞ ∙N_А ∙S₀, (3.10)