Химические свойства. Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, которая представляет собой сочетание s- и π-связей. Энергия диссоциации s-связи –
350 кДж·моль^-1, π-связи – 257 кДж·моль^-1. Поэтому π-связь сравнительно легко разрывается и образовывает по месту двойной связи две свободные валентности. По этой причине наиболее характерной для олефинов является реакция присоединения. Однако алкены способны и к реакциям замещения, хотя и в меньшей степени.

– Каталитическое гидрирование

В присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni олефины присоединяют водород с образованием алканов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением, что и исходный олефин:

При гидрировании алкены сорбируются на катализаторе по фрагменту с двойной связью. Поэтому они гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи (правило С.В.Лебедева).

– Присоединение галогенов протекает очень легко и является качественной реакцией на этиленовую двойную связь.

Скорость присоединения зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно, на свету. Чем больше заместителей у двойной связи, тем легче идет присоединение галогена. Это объясняется поляризацией двойной связи под действием заместителей.

Присоединение галоидов к олефинам чаще всего протекает по ионному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь. Частично поляризуясь, она оттягивает, а затем и захватывает π-электроны двойной связи. Образуется так называемый π-комплекс. Затем один из атомов (более положительный) галоида присоединяется к атому углерода. К полученному карбониевому катиону присоединяется затем анион галогена.

Поскольку первым присоединяется положительно заряженный ион галогена, реакция называется электрофильным присоединением.

­– Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов и других полярных молекул (H₂O, HOCl, и др.) протекает в соответствии с правилом В.В.Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода, участвующему в двойной связи.

Направление присоединения галогеноводородов (и правило Марковникова) объясняется следующим образом. Радикалы (в пропилене – это метильная группа), которые связаны с углеродом при двойной связи, за счет индукционного эффекта отталкивают электроны в сторону двойной связи. В том же направлении действует эффект сверхсопряжения, который оттягивает электронную плотность от метильной группы в сторону ненасыщенной группировки. Двойная связь поляризуется. При раскрытии двойной связи положительно заряженный водородный атом присоединяется к отрицательно поляризованному углероду.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме реакции. В случае радикального процесса порядок присоединения обратный (перекисный эффект Караша). Реакция цепная и инициируется пероксидами.

Радикал брома, в принципе, может присоединяться к любому атому углерода при двойной связи. Однако вторичный или третичный, но не первичный, радикал бромистого алкила более устойчив. Поэтому бром присоединяется к крайнему углероду.

– Хлорноватистая кислота, диссоциирующая по связи О­–Cl (при этом положительной частицей является хлор) присоединяется в соответствии с зарядами получающихся при этом частиц и зарядами на атомах углерода в алкене. Сама хлорноватистая кислота образуется при растворении хлора в воде:

– Олефины в присутствии кислых катализаторов присоединяют воду. В лабораториях для этого используют серную кислоту:

В промышленности катализатором служит фосфорная кислота на носителе.

– Окисление

а) Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO₃) приводит к образованию гликолей. Реакция Вагнера является качественной реакцией на двойную >С=С< связь (протекание ее сопровождается появлением красно-коричневого осадка диоксида марганца).

б) При более энергичном окислении перманганатом калия (концентрированный водный раствор), хромовой кислотой, азотной кислотой происходит разрыв по двойной связи с образованием кетонов и кислот:

По составу получаемых продуктов можно судить о строении углеродного скелета исходного олефина и положении двойной связи в нём.

в) Кислород воздуха в присутствии солей серебра превращает олефины в эпоксиды. Простейшим эпоксидом является окись этилена.

г) Для установления строения олефинов важна реакция озонирования с образованием озонидов.

Образующиеся озониды чрезвычайно неустойчивы и взрывоопасны. Они тотчас по получении разлагаются водой до соответствующих альдегидов или кетонов.

При этом по строению получаемых альдегидов и кетонов можно судить о строении молекулы исходного алкена.

– Для промышленности большой интерес представляют реакции алкилирования алканов алкенами. При помощи этих реакций можно удлинять углеродную цепь углеводородов и получать алканы изостроения, которые используют для повышения октановых чисел моторных топлив. Реакция идет в присутствии кислых катализаторов AlCl₃, BF₃, H₂SO₄, H₃PO₄.

– В присутствии катализаторов олефины изомеризуются. При этом может изменяться положение двойной связи или углеродный скелет, или и то и другое одновременно.

– Полимеризация олефинов

Полимеры представляют собой соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся структурных звеньев, каждое из которых образовалось из молекул определенного соединения, называемого мономером. Полимеры могут иметь большую молекулярную массу, кратную молекулярной массе мономера. Полимер приобретает свойства, отличные от свойств мономера, из которого он получен. Процесс полимеризации олефинов был открыт Бутлеровым на примере ди- и тримеризации изобутилена в присутствии H₂SO₄.

2,4,4-триметилпентен-1 в этих условиях частично изомеризуется в 2,4,4-триметилпентен-2.

Гидрированием обоих продуктов получают изооктан для обогащения бензина.

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть радикальной, или инициированной и ионной, или каталитической. Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными распадаться на радикалы (это – пероксиды и некоторые другие соединения), а также действием света и тепла.

Каталитическая полимеризация протекает в результате образования из молекул мономера ионов. Катализатор при этом регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс цепной и протекает с большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при низких
(до минус 100 °С) температурах. Катализаторами служат кислоты, AlCl₃, BF₃ и другие соединения.

Высокоэффективными катализаторами оказались комплексные соединения триалкилалюминия с TiCl₄ (катализаторы Циглера). Под действием этих катализаторов из несимметричных олефинов, например, пропилена, получаются полимеры стереорегулярного строения. Так, при полимеризации пропилена метильные группы могут располагаться по одну сторону от плоскости полимерной цепи. Это так называемые изотактические полимеры.

Размещение метильных групп поочередно по обе стороны плоскости приводит к синдиотактическим полимерам.

При беспорядочном расположении метильных групп в пространстве получается атактический полимер. Полимеры стереорегулярного строения по механической прочности, термической стойкости, эластичности значительно превосходят атактические полимеры.