Химические свойства. Во введении упоминалось, что в углеводородах типа дивинила возникает так называемое сопряжение за счёт перекрывания р-электронных облаков атомов углерода

Во введении упоминалось, что в углеводородах типа дивинила возникает так называемое сопряжение за счёт перекрывания
р -электронных облаков атомов углерода, находящихся в состоянии
sp² -гибридизации, приводящее к выравниванию электронной плотности. При этом возникает единая для всех четырёх атомов молекулярная электронная орбита (система сопряжения). Результатом образования системы сопряжения является энергетическая стабилизация молекул сопряженных диенов (примерно на 15 кДж∙моль^-1) и выравнивание длин углерод-углеродных связей в сопряженном фрагменте. В результате двойные связи в бутадиене-1,3 отклоняются к одинарной, а одинарная приближается к двойной, что иллюстрируется указанным на схеме порядком связей С–С в дивиниле (под порядком связей подразумевается число обобществленных поделенных электронных пар между двумя связанными атомами). Порядок связи С–С в этане равен единице, в этилене – двум.

Молекулу дивинила иногда упрощённо изображают таким образом:

Особенность химического поведения сопряженных систем как раз и состоит в способности этих систем реагировать как единое целое. Благодаря этому они могут присоединять различные вещества не только по двойным связям (1,2-присоединение), но и к крайним атомам углерода системы сопряжения (1,4- присоединение).

– Присоединение водорода в присутствии катализатора.

– Таким же образом идёт присоединение галоидов и галоидоводородов.

- Диеновый синтез, или реакция Дильса–Альдера

Диеновый синтез – это реакция присоединения сопряженного диена по типу 1,4 по двойной активированной связи диенофила.

Особенно легко эта реакция протекает тогда, когда двойная связь в диенофиле активизирована электроноакцепторным заместителем. Реакция может идти только с сопряженными диенами:

Присоединение идёт при лёгком нагревании. Эта реакция используется для количественного определения сопряженных диенов и образования соединений с шестичленными циклами.

- Полимеризация

Этот процесс представляет огромный промышленный интерес, поскольку в результате полимеризации получаются каучукоподобные продукты. Полимеризация может протекать под действием катализаторов и инициаторов. Катализаторы (металлоорганические соединения) ускоряют ионные реакции соединения в 1,4-положения. Инициаторы (пероксиды) ускоряют радикальную полимеризацию смешанного типа в 1,2- и 1,4-положения. Щелочные металлы также катализируют 1,2- и
1,4-полимеризацию.

Особенно ценные продукты получаются при стереорегулярной полимеризации по типу 1,4 с образованием цис -конфигурации каждого остатка. Такой процесс идёт на металлоорганических катализаторах

Большое техническое применение имеют сополимеры диеновых углеводородов со стиролом, акрилонитрилом и другими продуктами.

Каучук

Натуральный каучук получают обработкой сока растений каучуконосов: гевеи, гваюлы, кок-сагыза, тау-сагыза и других. Это липкое мягкое вещество, имеющее малую прочность, набухающее во многих органических растворителях и непосредственно не имеющее технического применения. Лишь после открытия процесса вулканизации каучук нашёл широкое применение в виде резины.

Строение натурального каучука в настоящее время известно во всех деталях. Он на 95 % состоит из стереорегулярного цис -полимера изопрена. Кстати, транс -полиизопрен тоже встречается в природе в виде гуттаперчи. Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах 150000–500000. Макромолекула каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 изопреновых остатков. Такое строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность и способность обратимо растягиваться до 900 % первоначальной длины. Отсутствие в большинстве стран рентабельных источников натурального каучука, стремление получить материалы, превосходящие по ряду свойств (масло- и морозостойкость, прочность к истиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука (далее – СК). В 1932 году впервые в мире в СССР осуществлён промышленный синтез СК по методу С.В.Лебедева. Мономерами для СК служат, в основном, диены: дивинил, изопрен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3). Для улучшения технических свойств СК диены часто полимеризуют совместно с мономерами, имеющими активный винильный остаток

Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов даёт СК, повторяющий по свойствам натуральный каучук.

Бутадиен-стирольный каучук является лучшей маркой СК для автомобильных покрышек.

Бутадиен-нитрильный каучук обладает вязкостью натурального и превышает его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости.

Бутилкаучук – сополимер изобутилена с дивинилом обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, хороший изолятор для проводов и кабелей.

Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой повышается прочность, термостойкость, устойчивость к действию растворителей. При вулканизации к каучукам иногда добавляют наполнители (например, сажу) и красящие вещества. Вулканизация заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями.

При вулканизации серой образуются дисульфидные мостики:

Радикальная полимеризация приводит к образованию поперечных связей: