Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов необходимо знание свойств полимерных растворов.
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесие и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность, гомогенность. Равновесие в системах полимер-растворитель из-за большого размера молекул полимера устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.
Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформации его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом, благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.
Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние набухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема:
где m0, v0 - масса и объем исходного полимера;
m, v - масса и объем набухшего полимера.
На рис. 1.1. приведена типичная зависимость степени набухания от времени
Рис. 1. Зависимость степени набухания полимера от времени t.
1 - неограниченное; 2 - ограниченное набухание.
Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).
Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:
где k - постоянная набухания;
q∞ - максимальная степень набухания;
q - степень набухания в момент времени t.
После интегрирования этого уравнения получим:
По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания k.
В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.
Дата публикования: 2015-04-07; Прочитано: 319 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!