Ионно-координационная полимеризация

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшеству­ет акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационным. Типичными катализаторами ионно-координационной поли­меризации являются галогениды переходных металлов d-группы (Ti, V, Сг), об­разующие при взаимодействии с алюминийалкилом 5-связь металл-углерод (I), но сохраняющие способность к образованию π-связи (II):

где - вакантное координационное место.

В акте координации мономер выступает в роли донора л-электронов, а пе­реходной металл катализатора Ti³⁺ благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование π-комплекса мономер-Ti приводит к ос­лаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).

Акт координирования приводит к определенной ориентации молекулы мо­номера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конфигурации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае по­лимерная цепь, состоящая из асимметричных звеньев, имеет регулярную изо-тактическую структуру:

Если отбираемые в акте внедрения конфигурации мономера противопо­ложны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность:

Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимериза­ции стерсорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроце­пи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации про­текает по трехстадийному механизму координации, ориентации и внедрения. Каталитические системы Циглера-Натта широко используются для полимериза­ции этилена, пропилена и некоторых полярных и гетероциклических мономе­ров.