Теория кристаллического поля

В свободном атоме d-элемента подуровень (n–1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n–1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n–1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2, направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — происходит расщепление на два энергетических подуровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2) и более низкий t_2g(соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz). Следовательно, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления D.

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I- < Br- < SCN- < Cl- <NO₃- < F- < OH- < ONO- < C­₂O₄2- < H₂O < NCS- < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< NC- < NO₂- < CN- < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее — лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например,[FeF₆]3-) → см. рис.33.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс (например, [Fe(CN))₆]3-)→ см.рис.34..