Влияние водородной связи на физические и химические свойства водородных соединений

Ассоциация водородных соединений

Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к более или менее выраженной ассоциации молекул, возможной в любом из трёх агрегатных состояний. Особенно часто происходит ассоциация молекул, содержащих ОН-группы —Н₂О, Н₂О₂, спирты, фенолы, кислородсодержащие неорганические и органические кислоты(например, H₂SO₄ и HCOOH).Ассоциация имеет место в структурах некоторых кислых солей, например, у NaHCO₃ и KH₂PO₄,а также в жидких фтороводороде, аммиаке и циановодороде. В результате ассоциации могут образовываться димеры, линейные или цепочечные полимерные частицы.

Установлено, что в газообразном HF существует несколько видов молекул (HF)_n c n=1–6. Среди них молекула (HF)₆ особенно устойчива благодаря образованию дополнительной водородной связи при замыкании кольца.

Молекулы HF и HCN в жидком состоянии ассоциированы в цепи вида: (рис.24).Фторид водорода в обычных условиях – бесцветная жидкость(tкип =19,5^оС). Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров H₂F₂,H₃F₃,H₄F₄,H₅F₅,H₆F₆.Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90^оС. У фтороводорода расстояния H– F и F ^… H, т.е. протон располагается посередине между ионами фтора.

^.… H−C ≡N ^.… H −C≡ N ^…. H− C≡ N ^….

Рис. 24 Водородные связив HF и HCN

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары

(рис.25).

Рис.25 Водородные связи в Н₂О

Энергия водородной связи для соединений кислорода с водородом

(13–29 кДж/моль) меньше, чем энергия ковалентной связи. И тем не менее, эта связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н₂О)₂ и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает вследствие уменьшения электроотрицательности. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени. В большей степени она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях.

Тенденция к образованию водородных связей объясняет также строение гидратированного иона протона.Результаты экспериментов показывают что в воде протон присутствует как Н₉О₄⁺.Поэтому схему автопротолиза воды Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ можно рассматривать лишь как чисто символическую. Ион Н₉О₄⁺ имеет пирамидальное строение.Центральный атом кислорода связан тремя сильными водородными связями с тремя молекулами воды(рис.26).

Рис.26 Строение иона Н₉О₄⁺

Аномалия температур плавления и кипения

Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Температуры плавления и кипения соединений определяются энергией межмолекулярного взаимодействия: чем выше энергия взаимодействия, тем больше поглощённой энергии расходуется на преодоление сил сцепления, тем при более высоких температурах плавится и кипит вещество. Поэтому соединения, образующие прочные межмолекулярные водородные связи, обладают аномально высокими температурами плавления и кипения. Если в ряду Н₂Тe – H₂Se – H₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H₂S к Н₂О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н₂О, молекулами HF—образование ассоциатов посредством межмолекулярных водородных связей. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ (см. табл.2).

Вещество	tплоС	tкипоС	Вещество	tплоС	tкипоС
H2O	0,0	100,0	HF	–83,1	19,5
H2S	–85,5	–60,7	HCl	–112,0	–84,9
H2Se	–64,8	–41,5	HBr	–87,0	–66,8
H2Te	–49,0	–2,0	HI	–50,9	–39,4

Табл.2 Температуры плавления и кипения водородных соединений